《重排反应总结》PPT课件.ppt
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1、Intramolecular Rearrangements,Cationic rearrangement 1)1,2-Shifts in Carbenium 2)Carbonium Ions 3)Migrations to Carbonyl Carbon 4)Migration to e-deficient N and O AtomsCarbanion rearrangementRearrangement of Radicals,1,2-Shifts in Carbenium Ions,实例:Pinacol的重排,Pinacol 重排广义上是指1,2-diols 经碳正离子的重排反应,重排的不
2、一定是CH3,可以是H,其它烷基或芳基。Pinacol重排反应的推动力是形成了稳定的质子化羰基。,The driving force to migration in solvolyses and similar reactions is usually the formation of a more stable carbocation.,经测定,一般t-C+与s-C+或s-C+与n-C+间能量差别在11-15kcal/mol间。所以,重排成稳定C+的反应通常是一个放热的反应。除了1,2-diols外,其它化合物也可以发生类似的重排:,正丁醇在酸性介质中的重排,烯基碳正离子的重排,在super
3、acids中,碳正离子一般有较长的寿命,可以重排成最稳定的碳正离子,而具有相同稳定性的碳正离子间可以快速转变。如:在零下180度,下述离子在NMR中只有一个峰。,但在一定条件下,如:1)两种离子间的能量差不是太大;2)碳正离子不发生别的快速反应。由较稳定的碳正离子重排成较不稳定的碳正离子的反应也可以发生。,如:异丙基正离子可以转化成正丙基正离子,在超酸中,各种碳正离子间有充足的时间进行重排。叔碳正离子也可以重排为仲碳正离子。正丙基环葵烷离子经多次H和R基团的迁移,可一转化成40%的正庚基环己烷离子和60%的甲基环十二烷离子。具体过程如下所示:,环缩小,环扩大,重排时,迁移基团的轨道与空p轨道的
4、趋向必须基本平行。,The Timing of the Migration in Acryclic Alkyl systems,基团的迁移与碳正离子的形成是同步的还是分步的?,由于邻基的有效浓度很高,且进攻形成反应过渡态时所需的重新组合能很小,这类反应一般比分子间或单分子取代反应要快。事实上,如果邻基参与发生,那么反应常常被加快,即通常称为邻基参与(anchimetric assistance or neighbouring group participation)。,对邻位H原子和烷基,也可以发生类似的邻基参与。,Winstein指出这种bridging与超共轭的离域程度不同,前者Z的核移动
5、较多,而后者几乎不发生核移动。,Z=H、R,Bridging,Hyperconjugation,实验表明:In open-chain and unstrained cycliccompounds,hydride and alkyl groups usually do not provide anchimetric assistance,if the leaving group is on a secondary or tertiary carbon.,例如,Pinacol在O18标记的酸性介质中重排,可以回收到含O18标记的Pinacol,说明碳正离子中间体的存在。,立体化学证据进一步证明了H
6、和R在pinacol重排中不发生邻基参与。化合物A与B重排后生成了相同比率的产物C与D(9:1)。说明二者经过了同样的碳正离子中间体。,产物为外消旋体,说明中间体为碳正离子,而不是邻基参与的桥状中间体。否则将得到构型逆转产物。,Aryl Participation-The Phenonium Ion Controversy,有关芳基能否进行和如何进行邻基参与,一直存在争论.1949年,Cram发现3-phenyl-2-butyl tosylate,在HOAc中的溶剂解反应中,L-Threo-tosylate生成了96%的外消旋产物,而L-erythro-tosylate则生成了98%的光学活性
7、的L-erythro-acetate。由此,他提出了phenonium中间体的存在.,Winstein测定了L-Threo-tosylate的乙酸解反应过程中对甲苯磺酸生成的速率与外消旋速率,发现前者仅为后者的1/5。认为Phenonium的产生以及与TsO-的重新结合速度都很快。,1960s,H.C.Brown对此提出了异议。他认为之所以有上述结果,是因为ph的快速迁移所致,以至于Ca-Cb没机会旋转。这使溶剂分子HOAc只能从ph的背面进攻的缘故.,不过,后来Schleyer与Brown完成的工作也确信了phenonium ion的存在。他们测定了一系列化合物的乙酸解反应速率.,s,log
8、kt,-4.0,-3.0,-2.0,-5.0,如果没有邻基参与,那么反应速率logkt(产物生成速率)应与取代基X的s值有线性相关关系。事实上,当X为强拉电子取代基时,log kt-s符合linear free-energy relationship;但X为给电子取代基时,则出现很大偏差。,由此认为,比预料的快的速率是由于Ar的协助引起的。在上述反应中,若反应没有受到Ar的邻基参与,-OBs的电离也将受到溶剂的协助。所以Ar的anchimetric assistance引起的速率提高并不是非常大,即只有几倍。事实上,在非亲核性溶剂中,上述速率偏差更大.,另外,primary b-aryl to
9、sylates的溶剂解也同时受到aryl与solvent的协助。但tertiary b-aryl tosylates 仅电离形成stable C+。在superacids中,phenonium ion已经观察到。有electron-donating group的苯基也同样可形成类似中间体.,在迁移过程中,迁移基团将用同一轨道的同一球(lobe)与迁移起始Cb和迁移终点Ca相键合,所以它的立体构型应该是保持的(retained).事实上,Predominant retention is observed,but some racemization may occur。例如,(3S)-1-amin
10、o-2,3-dimethyl-2-pentanol在HNO2中的反应。,Stereochemistry in Arrangement,迁移终点Ca的立体化学取决于离去基团离去和迁移基团shift的相对时机。如果Z在Ca-X键完全断裂前已经开始迁移,那么Ca的构型将逆转。,1,2-Acyl Shift Reaction,如果在Z发生迁移前,X已完全离去,那么C可以发生构型保持或逆转。若Ca+很不稳定,而Z处于离去基团的gauche 位,那么Ca将保持构型。,若Z处于X的anti位,那么构型将逆转。因此,产物的立体化学主要取决于稳定构象中Z与X的相对位置。,例如:下述化合物的重排反应,2)若C+很
11、稳定,有long lifetime,那么C构型是保持还是逆转主要取决于过渡态的能量高低。,TS,TS,When the steric effects in TS for retention and inversion are of equal energy,attack of a migration group on a carbocation fromed by deamination occurs preferentially from the back side.,由此可见,离去基团是否完全离去对产物的立体化学也有较大的影响。,H迁移后形成free C+。,迁移倾向(Migratory
12、Aptitudes),The relative ease with which alkyl and aryl groups migrate is called their migratory aptitude。,迁移能力并不是一种绝对数值,在一个反应中在不同条件下测定的值可能会有很大差别.对分子内迁移能力的差别,可以利用pinacol的重排反应产物的产率来测定。,若用unsymmetric pinacol,由于中间存在哪个C+易生成的问题,所以不能用来判断R的迁移能力.,由于Ph2C+-R的稳定性远大于(CH3)2C+-R,所以只有CH3的迁移发生,这并不说明CH3的迁移能力比Ph强。,Bac
13、hmann通过分析对称pinacol的重排确定了一些芳基的迁移能力(以Ph-为参照)。,对右侧化合物的deamination反应,相对迁移能力为:对甲氧基苯基(1.5),苯基(1.0),对氯苯基(0.9)。即去胺基反应仅显示出很低的选择性。,Memory Effects,除了上述简单的一步重排外,还可能发生多步连续重排。这些多步重排中,由不同起始物重排而来的表面上看起来完全相同的C+,仍保留着它们前体的记忆,而生成不同的重排产物。这种现象称为记忆效应(memory effects)。,Collins则用counter-ion control来解释memory Effects。如在去胺基化反应中
14、,中间体为重氮盐,脱去N2后,RCOO-是在靠近新形成的R+的左边,从而控制了产物的立体化学。,桥头离子也能控制后续重排的立体化学。在H2O-dioxane中,(R)-3-methyl-2-phenyl-1-butyl tosylate水解成95%光学纯的(S)-3-methyl-4-phenyl-2-butanol。,Carbonium Ions,Homoallylic Carbonium IonsThe Cyclopropylcarbinyl CationThe Norbornyl CationProtonated Cyclopropanes,有些碳正离子存在两个电子,三个碳中心的成键,即
15、电荷离域在一个两电子三中心体系内,Olah将这种碳正离子称为Carbonium,以示与通常的碳正离子的区别。,例如,更确切地定义已由Brown和Schleyer提出。,A carbenium can be represented by a single Lewis structure involving only two-electron,two-center bonds.A carbonium cannot be represented by a single Lewis structure.Such a cation contains one or more carbon or hydro
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