《醇酚和醚》PPT课件.ppt

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1、8 醇、酚和醚,8醇、酚和醚,p.180,胆固醇,雌甾醇,雄甾醇(睾酮),醇,胆固醇、雌甾醇、雄甾醇(睾酮),Nicolaou K.C.NatureHolton R.J.Amer.Chem.Soc.,香叶醇、叶醇、紫杉醇,L-(+)-抗坏血酸(维生素C)D-(-)-,L-(+)-抗坏血酸(维生素C)、roflamycoin,roflamycoin,Clenbuterol(羟甲叔丁肾上腺素;瘦肉精),肾上腺素,瘦肉精、肾上腺素,Nature 433,541(2005),冬眠信息素,冬眠信息素,大黄素大黄酸茜素,酚大黄素、大黄酸、茜素,掌叶大黄,姜黄素,姜黄素,儿茶素、花色素,Todd L.A.(

2、1957 Nobel),花青素,Butylated Hydroxy Toluene,Butylated Hydroxy Anisole,没食子酸丙酯,、没食子酸,茶黄素,8.1 醇、酚和醚的结构及命名8.2 醇、酚和醚的制备8.4 几个常见的醇和酚8.4 醇、酚和醚的物理性质8.5 醇的化学性质8.6 酚的化学性质8.7 多元酚8.8 醚的化学性质8.9 大环多醚和超分子化学相转移催化反应8.10 硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物8.11 有机合成化学()保护和去保护8.10 醇、酚和醚的谱学解析,8 醇、酚和醚 内容,8 醇、酚和醚,8.1 醇、酚和醚的结构及命名,醇的结构：醇的结构与水的结构大

3、致相同，R-O-H 键角约为四面体要求的角度（109o in methanol）,8.1 醇、酚和醚的结构及命名 醇的结构：,O:不等性sp3杂化,p.180,p-共轭 苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。,酚的结构,酚的结构：,110,醚的结构：,醚的结构：,醇的分类:,醇的分类,按烃基 按碳原子种类 按羟基数 饱和醇 伯醇 一元醇 不饱和醇 仲醇 二元醇 脂环醇 叔醇 多元醇 芳香醇,醇的命名 衍生物命名法 甲醇的衍生物,二甲基乙基甲醇,三甲基甲醇,醇的命名:,衍生物命名法 甲醇的衍生物,仲丁醇,叔丁醇,季戊四醇,乙二醇 丙三醇,习惯（普通）命名法：,习惯（普通）命名：,系统命名

4、：,醇的命名与卤代烃有区别！,系统命名法：,主链：含羟基的最长碳链 从最靠近羟基端编号 注明羟基位次,2-甲基-2-丁醇,2-丁炔-1,4-二醇,R,R-1,2-环己二醇,苯甲醇(苄醇),苯乙醇,3-甲基-2-环己烯-1-醇,4-丙基-5-己烯-1-醇,5-甲基-2-萘酚,酚的命名:,5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸,当遇到酸和醛时,以取代基出现,甲氧基乙烷 甲氧基乙烯 甲氧基苯（甲基乙基醚）（甲基乙烯基醚）（苯甲醚、茴香醚）,醚的命名:,醚的命名:,3-氯-1,2-环氧丙烷（环氧氯丙烷）,乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷),四氢呋喃(1,4-环氧丁烷）,1,4二氧六环(二垩烷),工业制法：

5、羰基合成烯烃水合淀粉发酵,8.2 醇、酚和醚的制备,8.2 醇、酚和醚的制备 8.2.1 醇的制备,p.182,8.2.1 醇的制备,醇的实验室制法由烯烃制备 1、烯烃的硼氢化-氧化反应 制伯醇,1、烯烃硼氢化-氧化反应 制伯醇,由烯烃制备,而,醇的实验室制法,注意二者差别,注意立体化学,反应特点：,亲电加成 反马氏规则的产物 顺式加成 无重排,反应特点：,烯烃硼氢化-氧化反应制伯醇,硼氢化氧化反应区域选择性举例（空阻差别越大，区域选择性越好）,2、烯烃的羟汞化反应 3、烯烃的氧化反应,2、烯烃的羟汞化反应,羟汞化,还原（脱汞）,反应特点及局限性：反应较快 产率较高（90%）易操作，条件温和，

6、Hg易处理 区域选择性好（Markovnikov取向）无重排产物（说明什么？）,较好的醇的实验室制备方法,2、烯烃的羟汞化反应 3、烯烃的氧化反应,3、烯烃的氧化反应顺式二醇和反式二醇的制备,OH-,H+,顺式二醇,反式二醇,羰基化合物的还原,还原方法、还原剂：,羰基化合物的还原,1）催化氢化2）金属氢化物（NaBH4、LiAlH4）3）异丙醇铝-丙醇（Meerwein-Poundorf 还原）4）活泼金属+水（醇、酸）,1）催化氢化,2）异丙醇铝-异丙醇作还原剂 保留不饱和碳碳键,1）催化氢化 2）异丙醇铝-异丙醇作还原剂 保留不饱和碳碳,炔 醛 烯 酮,易,难易次序：,3）金属氢化物(Li

7、AlH4、NaBH4)作还原剂,还原活性：锂铝氢大，钠硼氢较小(不能还原羧酸及衍生物)选择性：钠硼氢高，可以保留碳碳双键,3）金属氢化物(LiAlH4、NaBH4)作还原剂,4）活泼金属+醇 用于酯还原为醇,4）活泼金属+醇 酯还原为醇,卤代烃水解,卤代烃水解,有副反应消除反应 存在两种机理，立体化学不确定 一般由醇制备卤代烃（因醇易得）,由格氏试剂制备,由格氏试剂制备可制备各级醇,烷基卤化镁（Grignard试剂）的制备,Grignard试剂,现制现用,与醛酮的亲核加成反应,羰基碳有亲电性,亲核加成,醇,Alkoxymagnesium halide,Reaction usually in E

8、t2O followed by H3O+work-up.若用水，则生成的Mg(OH)X为胶状物，难以处理。通常用稀酸(HCl,H2SO4)处理,Grignard试剂与甲醛,例：,1、Grignard试剂与甲醛作用 增加一个碳的伯醇,1、Grignard试剂与甲醛作用增加一个碳的伯醇,推广：Grignard 试剂与其它醛酮的反应,增加一个碳原子的1o-醇,2o-醇,3o-醇,Grignard试剂与环氧乙烷的作用：,2、Grignard试剂与环氧乙烷作用 增加二个碳的伯醇,2、Grignard试剂与环氧乙烷作用 增加二个碳的伯醇,R基团取代的环氧乙烷R基团进攻空阻小的碳,Grignard试剂与其它

9、醛,例：,3、Grignard试剂与其他醛作用 在醛的羰基碳上增加一个烃基 的仲醇,3、Grignard试剂与其它醛作用 在醛的羰基碳上增加一个烃基的仲醇,Grignard试剂与酮的作用：,4、Grignard试剂与酮作用 叔醇,4、Grignard试剂与酮或酯作用叔醇,例：,酯 两个烷基相同的叔醇,来自于 Grignard 试剂,来自于酯,4.格氏试剂与羧酸酯反应3O醇,仲醇,伯醇,伯醇,叔醇,叔醇,总结：,8.2.2 酚的制备 卤苯水解 苯磺酸盐碱熔法,8.2.2 酚的制备,苯磺酸盐碱熔法,卤苯水解,p.184,8.2.2 酚的制备 卤苯水解 苯磺酸盐碱熔法,8.2.2 酚的制备,卤苯水解

10、,p.184,8.2.2 酚的制备 卤苯水解 苯磺酸盐碱熔法,8.2.2 酚的制备,卤苯水解机理加成，消除 机理,p.184,Meisenheimer-络合物,重氮盐水解,重氮盐水解 异丙苯空气氧化法 工业法,异丙苯空气氧化法 工业法,如何合成：,SN2,8.2.3 醚的制备 Williamso(威廉姆森)醚合成法,Williamson(威廉姆森)醚合成法,p.184,8.2.3 醚的制备,合成混醚时产物复杂 高温时有烯烃副产物 叔醇易得烯烃,醇的脱水反应,醇的脱水反应,8.3 几个常见的醇和酚,p.186,8.3 几个常见的醇和酚,氢键的存在使醇具有许多特殊的性质。,沸点,溶解度,8.4 醇

11、、酚和醚的物理性质 醇：,8.4 醇、酚和醚的物理性质,p.187,醇：,在醇分子中，极化的羟基氢带正电荷，极化的氧带负电荷，一个醇分子中带正电荷的羟基氢和另一个醇分子中的带负电荷氧之间存在一种弱的吸引作用，这种弱的作用力叫氢键,邻位异构体的沸点和水溶性比对位的低，为什么？,酚：,酚：,氢键！,分子内氢键,分子间氢键,沸点较低,醚：,分子间不能形成氢键,在水中有一定的溶解度,与水分子能形成氢键,四氢呋喃（THF）、1,4二氧六环能与水混溶,对碱和氧化剂显示出较好的稳定性,醚通常是好的溶剂和萃取剂,醚：,-H 的活泼性,羟基的反应,醇的酸性,亲核性（碱性）,结构决定性质,8.5 醇的化学性质,8

12、.5 醇的化学性质,p.189,8.5.1 醇的酸性和碱性 醇与金属的作用,8.5.1 酸性和碱性,水：Pka=15.7 醇：Pka16,p.189,酸性:,醇钠的制备二种方法,酸 共轭碱,醇的酸性大小比较：醇的共轭碱（烷氧基负离子）的碱性,醇的酸性大小比较：,醇的共轭碱（烷氧基负离子）的碱性：,醇的酸性,醇的酸性大小比较：,酸性判断规律：a凡有利于提高氧上电子云密度的取代基使酸性下降，凡降低氧上电子云密度的取代基使酸性提高。b酸性 伯醇仲醇叔醇。伯醇体积较小，易溶剂化，有利于质子的离解，酸性增强。,8.5.2 与氢卤酸反应,8.5.2 与氢卤酸反应,p.190,羟基被卤素取代,醇卤代反应活性

13、：I-Br-Cl-,Lucas试剂：无水氯化锌-浓盐酸-醇的鉴别,Lucas试剂与不同醇作用的情况：,Lucas试剂与不同醇作用的情况：,*可用于鉴别伯、仲、叔醇,醇的活性比较：苯甲型,烯丙型 3o-ROH 2o-ROH 1o-ROH CH3OH,重排问题（1）-甲基或氢迁移,重排问题（1）甲基或氢迁移,重排问题（2）-当-C上有小环时，可以观察到扩环反应：,重排问题（2）扩环反应,环丁甲碳正离子,环戊基正离子,环戊甲碳正离子,环己基正离子,重排问题（3）：,重排问题（3）频哪醇重排（邻二醇的重排）,重排问题（3）-频哪醇重排,H+,-H2O,-H+,例：其它邻二醇的Pinacol重排,思考：

14、这些结果说 明了什么？,主要产物,次要产物,8.5.3 与其他无机酸反应,烷基化试剂,三硝酸甘油酯,8.5.3 与其他无机酸反应,p.191,8.5.4 与卤化磷反应,为减少重排，用PX3、SOCl2由醇制备卤代烃。,8.5.4 与三溴（碘）化磷反应,p.192,分子内亲核取代避免重排,8.5.5 与氯化亚砜(亚硫酰氯)反应,8.5.5 与氯化亚砜(亚硫酰氯)反应溶剂对立体化学的影响,p.192,图 8-10 醇与氯化亚砜在乙醚溶剂体系中反应生成构型保持的氯代产物,图 8-11 醇与氯化亚砜在吡啶溶剂体系中反应生成构型反转的氯代产物,注意手性的表示方法,ROH+SOCl2 RCl+SO2+HC

15、l,吡啶,ROH+SOCl2 RCl+SO2+,不重排,重排 主要,用SOCl2 也能避免C+离子的重排,（5）醇脱水,8.5.6 脱水消除反应,8.5.6 脱水消除反应,分子内脱水,分子间脱水,p.193,H催化：有重排Al2O3：不重排,分子内脱水,E1消除,分子间脱水,亲核取代,高温、叔醇有利于消除。,分子内脱水 分子间脱水,质子酸催化 高温有利于分子内消除 脱水速率：叔醇 仲醇 伯醇 脱水方向：符合查依采夫规则 E1消除有重排,醇脱水：,例如：,酸脱水和Al2O3脱水区别,酸脱水：双键重排 Al2O3脱水：无重排,而,符合查依采夫规则,不发生重排,机理：,下面反应经E2过程进行：,伯醇

16、氧化得到醛（酸）仲醇氧化得到酮叔醇不易氧化,8.5.7 氧化和脱氢反应,p.193,例,伯醇氧化的最初产物为醛，醛易被氧化为酸。,选择性氧化（停留在醛阶段）1.尽快移出产物 2.选择合适氧化剂（PCC、MnO2、Jones试剂）,PCC：(pyridinium chlorochromate)吡啶和CrO3在盐酸溶液中 的络合物，橙黄色晶体，溶于CH2Cl2。Corey试剂,氯铬酸吡啶盐,PCC：,MnO2：选择性地氧化烯丙位醇，保护C=C双键。,Jones试剂：CrO3稀硫酸溶液，不氧化烯、炔。,MnO2：Jones试剂：,一些重要的有选择性的氧化剂,Swern氧化方法：,草酰氯,Swern氧

17、化方法：,Oppenauer 氧化法在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，仲醇与丙酮 或丁酮一起反应，醇被氧化为酮，丙酮则被还原为异丙醇。,分子中不饱和键及其他对酸不稳定的基团均不受影响。但伯醇反应的效果不好。,反应可逆（与Meerwein-Poundorf还原比较）：,Oppenauer 氧化法,Oppenauer 氧化法,脱氢反应：,脱氢反应：,工业上：,催化剂：活性铜或银等金属,环状高碘酸酯中间体,可用来测定邻二醇分子的结构,反应定量进行。根据高碘酸的消耗量推知分子中邻 二醇结构的组数。,a-羰基醇也有类似反应,邻二醇断裂：,邻二醇断裂：,邻二醇断裂：,邻二醇断裂：,非邻二醇不反应,8.6 酚的化

18、学性质 8.6.1 酸性和碱性 酸性：,8.6 酚的化学性质,8.6.1 酸性和碱性,p.195,酸性：,工业上利用酚的酸性比碳酸弱的特点来分离、提纯酚。,其它有机物,比较下列各组化合物的相对酸性：,取代酚的酸性与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,书P.255,Pka 9.98 8.40 7.15,Pka 4.09 0.8,环上取代基对酚羟基酸性的影响,吸电子基的影响（使酸性增强）,只有诱导吸电子作用,有共轭和诱导吸电子双重作用,稳定的共振式,硝基的共轭作用,给电子基的影响（使酸性减弱）,共轭给电子（主要）诱导吸电子（次要）,只有诱导吸电子作用,(2)与三氯化铁的颜色反应鉴定酚类化合物,

19、紫色,碱性：,碱性：,酚氧带有孤对电子，碱性比烷氧小,但强酸仍能使它质子化而形成苯氧鎓离子27：,8.6.2 酚醚和酚酯 酚醚：,8.6.2 酚醚和酚酯,p.196,保护酚羟基：,酚醚：,酚酯：,酚酯：,8.6.3 氧化反应,p.196,8.6.3 氧化反应,酚类化合物易于氧化，可用作抗氧剂或去氧剂。,照相行业显影剂,246抗氧剂（BHT，2,6-二叔丁基对甲酚）焦没食子酸（连苯三酚）,如：,8.6.4 芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应,亲电取代活性：,卤代,8.6.4 芳环上的亲电取代反应,检验苯酚存在用于苯酚的定 性、定量分析,p.196,（1）卤代反应,碱性溶液中 2,4,4,6-四溴

20、环己二烯酮 白色沉淀,无水非极性溶剂和低温下：,类似地：,（2）硝化反应,（2）硝化反应,为什么邻硝基苯酚的沸点比相应的异构体低？邻、对位硝基酚可用水气蒸馏分离。,p.197,可形成分子内氢键，挥发性较大,只形成分子间氢键，挥发性较小,（3）磺化反应,磺化反应特点：室温下主要得邻位产物 反应温度升高有利于对位产物（热力学产物）苯酚与浓硫酸共热，主要得二磺化产物 磺化反应可逆,（3）磺化反应,p.197,4羟基苯1,3二磺酸,如何从苯酚合成化合物：,磺酸基占位基,（4）傅-克反应,（4）傅-克反应,p.197,需较多三氯化铝,可重结晶分离两异构体,在非极性溶剂中溶解度较大,8.6.5 与氯仿的反

21、应,p.198,8.6.5 与氯仿的反应,Reimer-Tiemann反应酚类化合物与氯仿一起在碱性溶液中加热后在芳环上可引入甲酰基）。,氯仿先在碱液中生成二氯卡宾，在酚羟基的邻、对位发生亲电取代，水解后得到甲酰基。,8.6.6 与二氧化碳的反应,p.198,8.6.7 萘酚及氨解反应,（Kolbe-Schmidt反应）,水杨酸,-萘酚,-萘酚,8.6.8 酚酯的重排反应,8.6.8 酚酯的重排反应,p.199,Fries重排酚酯在等摩尔Lewis酸或紫外光等存在下受 热反应后可重排为邻和对羟基酮的混合物。,制备酚酮的好方法。,8.6.9 酚的羟甲基化反应,8.6.9 酚的羟甲基化反应,p.1

22、99,2,2-二羟基二苯甲烷,碱或酸的催化下缩合：,双酚A-聚碳酸酯（PC）的原料,8.7 多元酚,p.199,8.7 多元酚,图8-14 苯酚和甲醛生成酚醛树脂的反应,8.7 多元酚,p.199,8.7 多元酚,维生素E含有一个对苯二酚子结构，其酚氧离子是一个很好的供电子体，能还原自由基物种，从而保护机体内的类脂分子免受氧化的危害，维生素E同时被氧化成较稳定的酚氧自由基。该酚氧自由基可与维生素C一类还原剂作用得以再生。,维生素E,维生素E,8.8 醚的化学性质 8.8.1 碱性,8.8.1 碱性,8.8 醚的化学性质,p.201,Oxonium salt,盐,8.8.2.醚键的开裂（醚在酸性

23、体系中的亲核取代）,醚键在中性、碱性条件下不会断裂,不对称醚醚键的开裂取向,基团体积差别不大,小,小,小,较大,大,很大,如何解释以上反应取向？,1o,2o,3o,手性碳构型保持,醚键开裂机理（亲核取代反应机理）,SN2 机理(10,20-烷基),SN2，位阻影响为主,SN2,SN1 机理（30烷基）,8.8.2 酸性裂解,p.201,芳脂醚,环醚,Claisen重排反应,8.8.3 Claisen重排反应,p.202,Claisen重排反应烯丙基苯基醚受热发生烯丙基醚键的断裂，并 重排成2-(2-丙烯基)酚。,若酚羟基的邻位已被占据，则烯丙基可迁移到酚羟基的对位。,8.8.4 自氧化反应,8

24、.8.4 自氧化反应,p.202,不稳定，遇热分解，引发副反应，极易发生爆炸。,过氧化物,使用碘化钾淀粉试纸试验，用还原剂去除,市售无水乙醚：为防止过氧化物的产生，有时加入5108 gmL1 的抗氧剂二乙基氨基二硫代甲酸钠(C2H5)2NCS2Na。,8.8.5 环氧化物的制备和开环反应,8.8.5 环氧化物的制备和开环反应,p.203,环氧化物的制备（二种方法）：,1。烯烃用过氧酸氧化 复习,分子内的Williamson反应,由烯烃与次卤酸经过一步反式加成得到b-卤代醇，它成环氧化物时，卤原子所在碳原子的构型发生反转，经过如此两步反应后得到的环氧化物的构型和原料烯烃一样：,2。,图8-17

25、环氧乙烷在碱性或酸性条件下有不同的开环反应机理,酸催化开环,p.203,酸催化开环,酸性条件下开环，以电子效应为主，生成稳定的碳正离子。,酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子 SN1,碱催化开环,碱催化开环,SN2,碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子 SN2,碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子 SN2,图8-16 环氧乙烷的一些开环反应类型,8.9 大环多醚和超分子化学相转移催化反应,8.9 大环多醚和超分子化学相转移催化反应,p.204,大环醚 冠醚,15-冠-5,Williamson反应,重复单元-OCH2CH2-,苯并-15-冠-5,18-冠-6,空穴直径：0.0260.032nmK+

26、离子直径：0.0266nm,18-冠-6-络合钾离子,离子载体 相转移催化作用,图 8-18 相转移催化反应示意图,水相,有机相,环糊精由612个葡萄糖单元以a-1,4-苷键连结成环,杯芳烃由48个4-叔丁基苯酚与甲醛缩合而成,超分子化学研究非共价键合分子集合体的化学。即分子内键合 和分子聚集的化学。,超分子化学处理的大分子相对分子质量多在200050000之间。,8.10 硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物,8.10 硫醇、硫醚、砜和磺酸类化合物 8.10.1 硫醇和硫酚,8.10.1 硫醇和硫酚,命名和相应的含氧化合物相仿，在烷基后加一个硫字。,硫醇、硫酚制备其他含硫有机化合物的重要原料,SH：

27、氢硫基（巯基）SR：烷硫基,S：体积大，电负性（2.6）比氧小。,硫醇偶极矩比相应的醇小。SH键极性小，不能有效形成氢键，故沸点及溶解度都比相应的醇类低得多。,乙硫醇 乙醇 硫酚 苯酚沸点/37 78 168 181,p.207,硫醇：由卤代物与硫脲CS(NH2)2或硫氢盐反应制得。,硫酚：一般由高价硫化物还原得到。,制备：,酸性,硫醇和硫酚的酸性也比相应的醇和酚强得多。,乙硫醇（pka=10.6）：易溶于稀的氢氧化钠水溶液，通入二 氧化碳又重新变成硫醇。硫酚（pka=7.8）：可溶于碳酸氢钠，而苯酚则不溶。,硫原子3p轨道上的价电子和氢原子的1s轨道重叠不够，氢易于解离而呈现酸性。,许多重金

28、属盐能与体内某些生物功能分子中的巯基结合引起中毒。,2,3-二巯基丙醇可螯合汞离子常用的汞、铅中毒治疗剂,稳定的不溶性盐从尿中排出,氧化,硫醇在高锰酸钾和硝酸等强氧化剂存在下：,次磺酸 亚磺酸 磺酸,8.10.2 硫醚、亚砜和砜,8.10.2 硫醚、亚砜和砜,对称的硫醚可以由卤代烷与硫化钠反应来制得。,硫醚的制备由硫醇盐与卤代烷反应制得，与 Williamson合成醚的方法一样。,p.208,硫醚氧化后生成亚砜（sulfoxide），亚砜很容易被进一步氧化而得到砜（sulfone）。,二甲亚砜 二甲砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）广为应用的非质子极性溶剂,8.10.3 磺酸类化合物,对甲苯磺酸（p-toluene sulfonic acid）常用TsOH表示 最常用的强酸催化剂,芳环上磺酸基的定位作用：,8.10.3 磺酸类化合物,p.209,衍生物：重要的抗炎药物,