009JC备课4PVD薄膜材料与薄膜技术4th.ppt
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1、薄膜材料与技术,邹友生 15996294651,Thin Film and Technology,郑伟涛等编著,薄膜材料与薄膜技术,化学工业出版社,2004,材料科学与工程系,第四章 薄膜制备的物理气相沉积方法,物理气相沉积基本过程真空蒸发镀膜脉冲激光沉积溅射镀膜离子镀和离子束沉积外延生长,PVD技术是指在真空条件下,用物理的方法将材料汽化成原子、分子或电离成离子,并通过气相过程在衬底上沉积一层具有特殊性能的薄膜技术。,(1)PVD沉积基本过程:从原材料中发射粒子(通过蒸发、升华、溅射和分解等过程);粒子输运到基片(粒子间发生碰撞,产生离化、复合、反应,能量的交换和运动方向的变化);粒子在基片
2、上凝结、成核、长大和成膜,0 引言:,用于机械、航空航天、电子、光学、医学等工业领域制备耐磨、耐热、抗蚀、绝缘、导电、光学、磁性、压电、铁电和超导薄膜。,(2)PVD方法:,(3)PVD应用:,真空蒸发脉冲激光沉积溅射离子镀外延膜生长技术,(4)PVD具有特点(与CVD相比):,使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质;源物质经过物理过程而进入气相;需要相对较低的气体压力(较高的真空)环境;气相分子的运动路径近似一条直线。,4.1 真空蒸发镀膜,在真空条件下,通过提供热量使成膜材料获得所必需的蒸汽压并蒸发汽化成原子或分子,沉积到基片上形成薄膜。,4.1.1真空蒸发沉积的物理原理,“热”蒸
3、发源+“冷”基片+真空环境,防止高温下空气分子与蒸发源反应防止蒸发物分子的相互碰撞,降低到达基片几率防止空气分子作为杂质混入薄膜中,(1)沉积过程步骤:,蒸发材料由凝聚相转变为气相;在蒸发源与基片之间蒸发粒子的迁移和输运;蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大和成膜。,蒸发过程,加热使被蒸发材料的原子从固体或液体表面逸出。加热的能量分为2部分,一部分是逸出原子带走的能量,另一部分是克服液体或固体原子间引力的能量。1)饱和蒸汽压与蒸发温度:物质的蒸汽在与其固态或液态达到平衡时的压力,只与温度有关。,不同蒸汽压下,蒸发温度不同;若蒸发温度高于熔点,蒸发状态是熔融的,否则为升华的。,2)蒸发速率:当系统
4、处于平衡状态时,物质液态或固态与蒸汽间达到动态平衡。物质的分子和原子不断地蒸发离开液体或固体表面,同时蒸汽分子或原子又不断地返回固体或液体表面。在真空中,单位面积清洁表面上粒子的自由蒸发速率:,例题:计算 Ag 在900、10-4 torr时的蒸发速率。,蒸发速度与温度关系:,微分后得:,对金属,2.3B/T在20-30之间,即:,高于熔点以上蒸发时,蒸发源温度的微小变化即导致蒸发速率很大变化。,蒸发速率影响薄膜的沉积速率。,3)蒸发粒子的速度和能量:,蒸发材料蒸气粒子的速率按麦克斯韦速率分布:,最可几速率为:,最可几速率决定的蒸气分子动能为:,均方根速率为:,蒸气分子平均动能为:,大多数蒸发
5、的薄膜材料蒸发温度在1000-2500,则:粒子平均速度约103 m/s;平均动能为0.1-0.2eV(1.610-203.210-20J),占汽化热的很小一部分,大部分汽化热用来克服固体或液体中原子间的吸引力。,蒸发原子的迁移过程,蒸发粒子在蒸发源到基片的输运过程中可能与气体分子发生碰撞,碰撞次数取决于分子的平均自由程。没有发生碰撞的分子数N:通常选择气体分子平均自由程比蒸发源到基片间距离(10-50厘米)大10倍以上的真空度(10-2-10-4Pa)条件下镀膜,降低粒子的能量和方向改变的程度。,蒸发原子与基片表面原子的相互作用,反射:发生弹性碰撞在极短的时间停留后被反弹回去。吸附:物理吸附
6、和化学吸附。再蒸发:吸附原子在基片表面扩散,停留一段时间发生再蒸发。,(2)影响薄膜生长和性能的因素:,基片温度:基片温度高则再蒸发;低则影响薄膜组织结构 和晶粒大小。镀膜真空度:真空度低导致残余气体分子对薄膜的污染,以及碰撞导致蒸发原子能量的降低。蒸发速率:较高的沉积速率提高薄膜纯度。基片材料与薄膜材料的物性差别:结合强度和应力。,(3)薄膜沉积的厚度均匀性和纯度:,被蒸发的原子运动具有明显的方向性,在各方向的蒸发速率通常不同。厚度分布取决于蒸发源的发射特性、蒸发源与基片的距离及几何形状。,点蒸发源:能够从各个方向蒸发等量的微小球状蒸发源。,基片,基板平面内薄膜厚度分布:,h:蒸发源与基片垂
7、直距离:蒸发源与基片水平距离t0:电蒸发源正上方基板处薄膜的厚度,小平面蒸发源:蒸发范围局限在半球形空间,蒸发特性具有方向性。,基板平面内薄膜厚度分布:,(4)真空蒸发镀膜特点:,设备结构比较简单;薄膜形成机理简单;适用于多种物质制备薄膜;较高的沉积速度和薄膜纯度;薄膜结合强度较低;难以制备高熔点、低蒸汽压物质的薄膜。,4.1.2 真空蒸发镀膜系统与工艺,(1)蒸发镀膜系统组成:,真空室:放置镀件和进行镀膜的场所。真空系统:由各类真空泵、管道和阀门组成。蒸发系统:蒸发源和加热装置。控制和测量设备:控制各种电器、水冷、真空度、温度和气体流量等。,50cm,镀前准备:,镀件清洗、蒸发源制作和清洗、
8、真空室清洗。,抽真空:,通过各种真空泵的组合,抽到所需要的本底真空。,预熔:,除去蒸发材料中的低熔点杂质和吸附的气体。蒸发材料升温到蒸发温度时,真空度不再下降。,蒸发镀膜:,根据不同的金属和化合物选择合理的镀膜工艺。,取件:,关闭蒸发电源和真空抽气设备,然后取出薄膜。,(3)真空蒸发镀膜技术:,根据加热原理分有:电阻加热蒸发、电子束蒸发、闪烁蒸发、激光熔融蒸发、射频加热蒸发。,电阻加热蒸发,将待蒸发材料放置在电阻加热装置(高熔点金属或难熔导电材料制成)中,通过电阻加热(电流的焦耳热)给待沉积材料提供蒸发热使其汽化。,熔点要高:通常蒸发温度为1000-2000,要高于待蒸发温度,不与被蒸发材料反
9、应。饱和蒸汽压低:防止和减少在高温蒸发下蒸发源材料的自身蒸发而作为杂质进入薄膜中。化学性能稳定,高温下不与蒸发材料反应。具有良好的耐热性,功率密度变化较小。原材料丰富,经济耐用。可采用丝状、箔装、舟状和其他特殊形状。,电阻加热源材料要求:,结构简单、成本低廉、操作方便;支撑坩埚及材料与蒸发物反应;难以获得足够高温蒸发介电材料(Al2O3、TiO2);蒸发率低;加热导致合金或化合物分解。可制备单质、氧化物、介电和半导体化合物薄膜。,加热源形状设计:,电阻加热蒸发特点:,线状,舟状,坩埚,金属加热源及其合金的熔点,熔点高、蒸汽压低、高温冷却脆性小的难熔金属W、Mo、Ta等。采用石英、玻璃、氧化铝、
10、石墨和氧化锆等坩埚用于非直接加热。,电子束蒸发,电子束通过5-10kV的电场加速后,聚焦并打到待蒸发材料表面,电子束将能量传递给待蒸发材料使其熔化,电子束迅速损失能量。,电子束蒸发系统的核心部件:电子束枪(热阴极和等离子体电子),在热阴极类型电子束枪中,电子由加热的难熔金属丝发射出来;在等离子体电子束枪中,电子束从局域于某一空间区域的等离子体中提取出来。,电子束聚焦方式:静电聚焦和磁偏转聚焦电子束产生后,需要对他进行聚焦而使其能够直接打到被蒸发材料的表面。,通过磁场来弯曲电子束,通过静电聚焦,电子束加热蒸发,电子束蒸发工艺参数:,电子束加热蒸发特点:直接加热,避免蒸发物与容器反应和蒸发源材料蒸
11、发;无坩埚材料的污染;可获得极高能量密度,用于蒸发难熔金属;大部分能量被坩埚的水冷系统带走,热效率较低;设备昂贵、复杂;可制备高纯度的薄膜。,激光蒸发,高功率激光束作为热源蒸发待蒸镀材料,激光光束通过真空室窗口打到待蒸发材料使之蒸发,最后沉积在基片上。,激光加热蒸发特点:激光清洁、加热温度高,避免坩埚和热源材料的污染;可获高功率密度激光束,蒸发速率高,易控制;容易实现同时或顺序多源蒸发;比较适用成分复杂的合金或化合物材料;易产生微小的物质颗粒飞溅,影响薄膜性能。,发展成为一种新的技术:脉冲激光沉积(PLD),电弧蒸发,将待蒸发材料制成放电的电极,在薄膜沉积时通过调整真空室内电极间的距离而点燃电
12、弧,瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发而实现物质的沉积。,电弧蒸发特点:无电阻加热材料或坩埚材料的污染;加热温度高,适用于难熔金属和石墨等的蒸发;加热装置,简单和廉价;放电过程易产生微米级的颗粒,影响薄膜性能。,射频加热,通过射频线圈产生感应电流加热,将待镀材料蒸发。热耗小,蒸发材料是金属时本身就可以发热蒸发。,4.1.3 合金膜的蒸镀,对于两种以上元素组成的合金或化合物,在蒸发时如何控制成分,以获得与蒸发材料化学计量比不变的膜层?,(1)瞬时蒸发(闪烁蒸发)法:,瞬时蒸发示意图,将细小的合金颗粒,逐次送到非常高温蒸发器中,使一个一个的颗粒实现瞬间完全蒸发。如果颗粒尺寸很小,几乎能对任何成分进
13、行同时蒸发,获得成分均匀的薄膜。,(2)双源或多源蒸发法:,分别装入各自的蒸发源中,然后独立地控制各蒸发源的蒸发速率,使到达基片的各种原子与所需合金薄膜的组成相对应。转动基板,使薄膜厚度均匀。,4.2 脉冲激光沉积(Pulse Laser Deposition,PLD),将高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面,使靶材表面产生高温及熔蚀,并进一步产生高温、高压等离子体,这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。,PLD装置示意图,等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射,等离子体吸收激光束能量,形成在靶面法线方向的高温和压力梯度并沿法线方向进行等温和绝热膨胀,形成细长的等离子体区,即等离子体
14、羽辉。,激光等离子体与基片表面相互作用,离子流相互作用图1-入射光流;2-热区3-激射逆流;4-基片5-凝聚物质,在衬底表面沉积成膜,(3)PLD沉积特点:,可制备与靶材成分一致的多元化合物薄膜;激光能量高度集中,可制备难熔材料的薄膜;易在较低温度下原位生长的织构薄膜和外延单晶薄膜;可制备高质量纳米薄膜或纳米材料;换靶装置灵活,易实现多层膜及超晶格薄膜的生长;设备效率高、可控性好、灵活性大;不易制备大面积薄膜、激光成本高、表面熔滴形成。,(4)实例介绍:PLD制备YBCO 薄膜,The YBa2Cu3O7-X(YBCO)films were deposited using a KrF exci
15、mer laser operating at 248 nm and a pulse repetition rate of 2 Hz on LaAlO3 substrates.The distance between the target and the substrate was about 3.5 cm.The laser fluence varied between 2.7 J/cm2 and 4.4 J/cm2(see Table I).,4.3 溅射镀膜(Sputtering),离子与固体表面的相互作用,依入射离子能量的不同,引起三种现象:沉积(E 500eV);溅射(E500eV);
16、物质的溅射二次电子发射注入(E1000eV),4.3.1 溅射的基本原理,溅射是轰击粒子与固体原子之间能量和动量转移的结果。,溅射:荷能粒子与固体(靶材)表面相互作用过程中,发生能量和动量的转移,当表面原子获得足够大的动能而脱离固体表面,从而产生表面原子的溅射。,(1)物质的溅射现象:,溅射的碰撞机制:,单原子碰撞机制:当入射离子的能量比较低时,表面原子的溅射以单原子碰撞机制为主。,线性级联碰撞机制:当入射离子的能量比较高时,表面原子的溅射以线性级联碰撞机制为主。,气体放电:汤生放电、辉光放电(正常辉光放电和异常辉光放电)和电弧放电。实际镀膜过程采用异常辉光放电。,(2)入射离子的产生:,入射
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