《通用塑料》PPT课件.ppt
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1、1,第二章 通用塑料,聚乙烯 环氧树脂聚丙烯 不饱和聚酯其它聚烯烃 聚氨酯聚氯乙烯聚苯乙烯类树脂(PS、ABS)丙烯酸类树脂酚醛树脂氨基树脂,2,到2005年,世界五大合成树脂年产能为18019万吨。其中,PE为7328万吨,约占40.7%;PP为4283万吨,约占23.8%;PVC为3611万吨,约占20%。2005年世界五大合成树脂消费量为15338万吨。其中,PE为6024万吨,PP为3988万吨,分别占总量的39.3%和26.0%。从消费增长情况看,1990年以来年均总体增速为4.4%。其中,增长最快的是PP,年均增速为5.7%;ABS为5.1%;PE为4.2%;PS为3.3%;PVC
2、为3.3%。从1995年开始,中国五大合成树脂保持快速增长,到2005年总产能达2427万吨,产量为2037万吨,表观消费量为3335万吨。其中,PVC产能最大,为912万吨,约占38%;PE产能为552万吨;PP产能为544万吨。2005年中国五大合成树脂产量保持稳定增长,其中PE、PP和PVC增速相对较快:PE为503.4万吨,约占24.7%;PP为523万吨,约占25.7%;PVC为649.2万吨,约占32%。从消费情况看,国内五大合成树脂中,PE、PVC、PP仍占前三位,2005年PE达到1024万吨,PVC为880万吨,PP为823万吨。预计2010年国内合成树脂消费量将达到4500
3、万吨以上,未来5年年均增长速度为6.5%。,3,2.1 聚烯烃概述:结晶性聚烯烃主要包括聚乙烯(Polyethylene,PE)、等规聚丙烯(lsotactic polypro pylene,iPP)和间规聚丙烯(Syndiotactic Polypropylene sPP)。它们是典型的热塑性聚合物,外观呈乳白色半透明的蜡质状,无毒无味,易燃烧,且离火后能继续燃烧,密度为0.851.00gcm3。英国ICI公司(Imperial Chemical Industries Ltd)1935年第一次实验合成高压聚乙烯,并于1935年实现了工业化生产。从实验室合成到如今经历了六十多年,其间发生了三次
4、重大的技术革新:第一次是在五十年代期间,采用ZieglerNatta型引发剂,低压合成了聚乙烯,配位聚合得到了等规聚丙烯,并相继实现了工业化生产;第二次是在七十年代末期,unipol气相流化床法及其制得的线形,4,低密度聚乙烯(Linear Low Polyethylene,LLDPE)的迅速发展;第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯和聚丙烯,主要公司是美国的Exxon、Dow,德国的BASF和日本Mitsui公司。聚乙烯(PE)是我国通用合成树脂中产量最大、应用最广泛的品种。目前,我国PE生产能力已具备相当规模,PE产量在100kt/a以上的企业有15家,250kt/a以上的
5、企业有4家。尽管如此,国内的PE产量长期以来仍无法满足市场飞速增长的需求,50%左右的PE依赖进口。随着石油价格的强劲攀升和下游市场的拉动,石油和化工行业的盈利水平大大提高。从2003年至今,PE行业过高的收益率直接刺激了我国石化企业的扩能行为。,5,聚乙烯的分类,按主链的结构按相对分子质量大小 根据密度的不同 根据乙烯单体聚合时的压力 根据引发体系,6,按主链的结构:,支链聚乙烯 支化度高、且支链较长的支链形结构聚乙烯 线性聚乙烯 只含有极少的短支链的线形链结构聚乙烯,7,按相对分子质量大小:,11万以下为中等分子量聚乙烯 1125万为高分子量聚乙烯 5150万为特高分子量聚乙烯 150万以
6、上称为超高分子量聚乙烯(UltraHigh Molecular Weight Polyethylene,UHMWPE),8,根据密度的不同:,低密度聚乙烯(LDPE)其密度范围是0.910.94gcm3 高密度聚乙烯(HDPE)其密度范围为0.940.99gcm3,9,根据乙烯单体聚合时的压力:,低压聚乙烯 压力0.11.5MPa 中压聚乙烯1.58Mpa 高压聚乙烯压力为150250Mpa,10,在此值得指出的是,根据聚合压力的高低曾经是聚乙烯分类的主要方法,因为聚合方法,即聚合压力的高低,与聚乙烯的类别存在一一对应的联系,如高压低密度,但现在这种对应的联系已不存在如LLDPE既可在低压条件
7、下生产,也可在高压条件下生产,且同一装置能生产LLDPE、也能生产LDPE和HDPE,因此,根据聚合压力的分类方法已经不实用了2。随着聚乙烯工业的飞速发展,尤其是以茂金属催化体系合成PE的工业化生产后,用一种分类法难以把它们严格区分开来,因此,本章在综合以上分类法并结合实际应用情况,把聚乙烯分成:LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金属聚乙烯(mPE)。,11,根据引发体系,一般引发体系偶氮类,如偶氮二异丁腈(AIBN)过氧类,过氧化二苯甲酰(BPO)Zieger-Natta引发体系茂金属引发体系,12,2.1.1 聚 乙 烯,聚乙烯的制备主要单体 PE的单体是乙烯。乙烯常温下都是
8、气体,主要从石油和天然气经裂解分离而得,早期也有从酒精脱水制成乙烯。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯(CH2=CH2)是一种分子结构对称、无极性(偶极矩为零)的化合物,没有诱导效应和共轭效应,因此,只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合,或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。,13,LDPE的聚合,乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE,这种方法又称高压法。聚合时压力为150250Mpa,温度范围是180300,在微量氧的存在下,乙烯单体才能发生聚合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢(CH2=CHOOH),分解后产生自由基,引发
9、自由基聚合。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温度高、链自由基活性大,易于发生链转移反应。由于在反应体系中,一般无反应介质或链转移剂存在,只有半单体、PE大分子和增长链,因此,向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例,其结果是产生支化长链:,14,CH2CH2+CH2CH2CH2CH2 CH2+CH3+CH2CHCH2CH2,+nCH2=CH2 CH2CHCH2CH2(CH2CH2)n,Long branched chain,15,如果增长链发生大分子内转移反应,则产生短支链,如丁基、乙基:,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C4H9 CH2,CH2 CH C
10、H2 CH,n(CH2=CH2),C4H9,butyl,CH2=CH2,16,CH2CH2CH CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH3,CH2=CH2,CH2CH2CH CH2CH3 CH2 CH2 CH2 CH3,n CH2=CH2,CH2CH2CH CH2CH C2H5 C2H5,ethyl,17,由于支链结构影响了分子的对称性和空间规整性,结晶能力降低,结晶度小,密度低,约为0.92gcm3。在反应体系中加入引发剂,能使反应温度降低,得到密度较高(0.920.95)的产品。较合适的引发剂是在110210时半衰期约为一分钟的过氧化物。如过氧化二苯甲酰(BPO)与过氧化二叔丁基合理配比
11、而成的混合物,过苯甲酸叔丁酯等。链转移剂可用酮、醛、醇等类,加入链转移剂能获得分子量较低、分子量分布窄的产品。,HDPE HDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的,根据其所用引发剂和反应压力,分为低压法和中压法,所得产品分子量高,支链短而少,所以结晶度大,密度高。,18,低压法的聚合条件为:压力0.11.5MPa,温度在65100内,采用ZieglerNatta型引发剂:Al(C2H5)3TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。,中压法的工艺条件是:压力1.58Mpa,温度130270,引发剂常用钼、镍、铬的氧化物,共引发剂为氢化钙或烷基铝,以铝、镁等金属氧化物为载体进行溶液或淤浆聚合。
12、工业上按引发剂、载体种类的不同和工艺条件上的差别,将中压法分为两类:(1)菲利浦法(Phillips),主要用分散于载体Al2O3SiO2上的氧化铬为引发剂,在温度为136160、压力为1.54.0Mpa的条件下使乙烯单体聚合成聚乙烯。(2)标准石油公司法(Lndiana),主要采用分散于载体Al2O3 上的氧化钼为引发剂,在温度为130260、压力为3.08.0Mpa的条件下,乙烯单体聚合生成聚乙烯。,19,UHMWPE 采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4(AlTi为801001)为引发剂,使乙烯单体进行配位聚合,在5065、0.7MPa的条件下反应24小时,用甲醇处理得到UHMWPE,其
13、平均分子量为100150万,甚至可达成200300万。,LLDPE LLDPE是乙烯与含量约8%的高级烯烃(如丁烯1、乙烯1和辛烯1等)的共聚物,可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产,如表1所示:,20,表1 LLDPE 制造工艺简介,值得一提的是美国联合碳化物公司(UCC)的气相流化床法,又称Unipol,21,值得一提的是美国联合碳化物公司(UCC)的气相流化床法,又称Unipol法,能生产全密度范围(0.9150.970),全熔体指数(MI)范围(从小于0.1到大于100),全分子量分布(从很窄至很宽)的聚乙烯。,茂金属聚烯烃 茂金属是指过渡金属与环戊二烯(Cp)相连所形成的有机金属
14、配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂(共引发剂)为甲基铝氧烷(MAO)。现在开发应用的茂金属催化剂有三种基本结构:普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征:(1)单活性中心优势,可合成极,22,均一的均聚物和共聚物,分子量分布和组成分布窄;(2)单体选择和立体选择优势,能使烯烃单体聚合,且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物;(3)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。目前主要茂金属聚乙烯是mLL
15、DPE、和mHDPE。,23,2.1.2 聚乙烯的结构与性能,聚乙烯的链结构,聚乙烯的结构式可表示成CH2CH2n,分子仅由碳、氢两种原子组成,分子结构对称无极性,分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后,大分子的构型呈锯齿形,如图1所示。CC单键的键长为1.5410-4um,键角为120,齿踞为2.5310-4um。,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2,2.5310-4,120,1.5410-4,图 1 PE的分子构型,24,聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链,具有与烷烃相似的结构,但根据红外光谱法的研究,分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链,还有不同类型的双键,如表2所示:,表2 PE每1000
16、个碳原子所含基因、双键和支链数,乙 基,25,不同聚合工艺条件得到的聚乙烯所含基因、双键和支链数不同。在低压法工艺条件下获得的高密度聚乙烯含有较多的双键,而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基。线性低密度聚乙烯这个名称似乎是一个矛盾,因为往往认为线形链结构的聚乙烯具有高密度,而支化链结构的聚乙烯具有低密度。由于线性低密度聚乙烯是乙烯与高级烯烃的共聚物,其分子链是存在短侧基的线形分子链,具有低的结晶度,因而密度小。LDPE和LLDPE可以具有相似的密度,但它们的链结构差别较大。LDPE具有长短支链,有的支链呈树枝状,而LLDPE的大分子链呈线形,短的支链呈无规分布,且每个分子共聚单体含量和支化方式
17、差别很大。共聚单体含量为10%的LLDPE,每个分子链中共聚单体的含量为040%。mLLDPE的分子链结构可以精确控制,亦即分子链长和支链的间隔距离是一致的,,26,每个分子链都具有基本相同的共聚单体含量n。LLDPE和mLLDPE的支化度与支链长度要比HDPE大,图2是它们链结构的示意图。,图2 各类PE链结构的示意图,27,在图2中,LCBPE是Dow Plastics采用单活性中心引发体系生产的长链支化聚烯(LongChain Branched PE)。,形态结构与性能,结晶度与链结构的关系,聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物,由于聚合工艺条件的不同,使得主链结构存在着差别,因此,结晶能力不
18、同。LDPE的主链上有长且多的支链影响了链的对称性和空间规整性,结晶能力低,HDPE几乎是单纯的线型分子,分子链的对称性和规整性大,结晶能力高。表3列出了LDPE和HDPE的结晶度与微晶尺寸。,28,表3 PE的结晶度与微晶尺寸,29,LLDPE的结晶度一般略高于LDPE,远低于HDPE。LLDPE的结晶度与共聚单体的种类有关,如采用丁烯1和辛烯1做共聚单体,前者的结晶度高于后者。结晶度不同,密度也不一样,结晶度与密度的关系可由式(6)来表达:,图4 共聚单体对LLDPE密度的影响 1乙烯为共聚单体C 2 丁烯 1 为共聚单体 3 辛烯 1 为共聚单体,30,式中 结晶度(%)样品的密度(gc
19、m3)、分别为完全非晶态和完全晶态的密度(gcm3)对于PE,和分别为0.854和1.014。,或,6a,6b,31,根据式(6b),结晶度Xc可由密度来表征。LLDPE和密度与其共聚单体侧链数的关系见图5。由图5可知:当侧链数相同时,短侧链的LLDPE具有较高的密度,而当密度相同时,允许短侧链的LLDPE含有较多的侧链数,但不论是短侧链还是长侧链的LLDPE,其密度都随侧链数的增多而减小,也即随共聚单体含量的增加而降低。如辛烯1的含量(摩尔百分含量)从0.25增加到4.5时,密度则从0.953降低到0.917,见图5。,32,图5 LLDPE的密度与共聚物含量的关系,33,结晶度与温度的关系
20、,图6表示了PE的结晶温度与结晶度的关系。结晶度随温度的升高而降低,温度越接近其熔融温度,结晶度下降越迅速。HDPE与LDPE相比,HDPE具有较高的结晶度和结晶温度。,2,1,34,结晶度还与冷却速率有关,一般而言,冷却速率提高,结晶度降低,LDPE的结晶度随冷却速率的增大下降约5%,而HDPE可下降约40%。,聚乙烯熔体冷却时晶体的形态主要是球晶结构,结晶温度高、冷却速率慢,球晶的尺寸大,反之球晶的尺寸小。球晶尺寸减小,PE的透明性提高。至于结晶度与球晶尺寸的大小对应用性能的影响在 以后 讨论。,35,注射成型的形态结构,结晶性聚合物在注射成形条件下的形态结构可以描述为表一芯结构(Skin
21、Core Structure),即从一个非球晶高取向度的表层,到有球晶取向度小的中心层。PE在注射成形条件下的形态结构符合表一芯结构,可以分为四个区域:L1:非球晶结构区。非球晶结构主要是列式结构(Row Structure)它可以认为是具有沿流动方向链轴取向的片晶的聚集体。L2:小球晶区。在L2的小球晶,其尺寸几乎一致,它们是在较大的温度递度条件生成的,由于成核速率高,球晶的增长受到了限制。L3:椭球晶。沿深度方向具有轴对称性,其潜在的生长能力强。,36,L4:球晶区。在芯层,由于剪切速率低、温度梯度小,球晶可沿各个方向增长,直到相邻球晶接触。,PE沿深度方向取向的分布规律如图7所示14,1
22、5。由图可见,在该成型条件下,最大取向度在离表面约200um处。取向,37,度高,制品的收缩率大,即制品的尺寸稳定性低。因此,L1和L2的厚度增加,尺寸的稳定性降低。芯层的球晶尺寸大,因此,冲击强度和透明度随L4的厚度增加而减小。,聚乙烯的应用性能,聚乙烯具有脂肪烃长链的结构,由碳和氢两种原子组成,仅有碳碳和碳一氢键。聚乙烯的结构简单规整,易于结晶,一般结晶度较高。聚乙烯的熔点(Tm)在105137之间。聚乙烯具有优异的电绝缘性、良好的耐化学腐蚀性、低的吸水性和突出的耐寒性等优良性能。表416比较全面地给出了不同密度、不同分子量PE的物理、力学、热学、电学和化学性能。不同类型的PE由于链结构的
23、差异表现出不同的性能,不仅如此,同一类型不同用途的PE,其性能也存在着差别。,38,表4 聚乙烯性能,39,低密度聚乙烯,LDPE的耐低温性能突出,脆化温度(Tb)低于50,冲击性能优异,高于聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和尼龙等塑料。LDPE具有较好的热性能,在不受外力作用时,最高使用温度可达100,最低使用温度-70-100;但在受力情况下,LDPE热变形温度较低(见表4),这无疑限制了它的应用范围。LDPE的用途不同,MI(熔体指数)差别较大,性能也存在差异。表5列出了几种不同用途的LDPE产品性能。,40,表5 几种不同作途LDPE产品性能,41,高密度聚乙烯,在
24、HDPE、LDPE、LLDPE三种聚乙烯中,HDPE的分子链结构最简单,对称,结晶能力最强,结晶度最高,因此HDPE具有高的拉伸强度、拉伸模量、硬度等性能。但冲击性能低,这主要是由于HDPE不仅有高的结晶度,而且还具有大的晶粒尺寸:HDPE为28um,LLDPE为24um,LDPE小于2um,降低了吸收冲击能量的能力。HDPE具有较好的热性能。在不受力情况下最高使用温度为121,最低使用温度为-70-100,在受力情况下,热变形温度高(见表4)。在HDPE,LDPE和LLDPE中,HDPE的透气性能最好,仅为LDPE的五分之一,且对油、脂的阻隔性能也最高。不同用途的HDPE,MI变化大,性能略
25、有差别,表6列出了不同用途HDPE的性能。,42,表6 不同用途高密度聚乙烯的性能,43,线性低密度聚乙烯,LLDPE是乙烯与烯烃的共聚物,分子链呈线形结构,主链上有短支链,比较接近HDPE,但LLDPE的支链长度一般大于HDPE而远小于LDPE。LLDPE的性能与LDPE相近,同时也具有HDPE的性能特点。表7 比较了LDPE、LLDPE和HDPE的综合性能。,44,表7 LLDPE与LDPE和HDPE性能比较,45,LDPE具有与HDPE相似的线形结构,表现出较高的刚性,主链上较高的支化度与较长的支链长度又赋予了LLDPE良好的韧性,因此LLDPE的刚性、拉伸强度、耐环境应力开裂性等都高于
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