《薄膜的形成》PPT课件.ppt
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1、第七章 薄膜的形成,7-1 凝结过程7-2 核形成与生长7-3 薄膜形成过程与生长模式7-4 溅射薄膜的形成过程,2023/8/1,1,薄膜结构和性能的差异与薄膜形成过程中的许多因素密切相关。因此,在讨论薄膜结构和性能之前,先研究薄膜的形成问题。薄膜的形成过程实质上是气固转化、晶体生成的过程,它大致可以分为下面几个主要的步骤:原子或分子撞击到固体的表面;它们被固体表面的原子所吸附或直接反射回空间;被吸附的粒子在固体表面发生迁移或扩散而移动到表面上的合适的格点位置并进入晶格。这些过程以及它们之间的相互关系就决定了薄膜的形成过程和薄膜的性质。,2023/8/1,2,薄膜形成过程一般分为三个阶段:凝
2、结过程(薄膜形成的第一阶段)核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程小原子团的形成是凝结的开始,此时出现凝结相,之后小原子团长大,成为晶核,许多晶核继续长大,先是形成不连续的薄膜,然后在薄膜平均厚度达到一定值时,才成为连续薄膜。就薄膜的整个形成过程来看,则是晶核的形成与长大同时进行,即在基片上有的地方在进行着成核过程,而在有晶核的地方,晶核在长大。,7-1 凝结过程,凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后,从气相到吸附相,再到凝结相的一个相变过程.一吸附过程1.吸附 固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在固体表面形成的这种
3、中断键称为不饱和键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。,2023/8/1,4,入射到基体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附。2.物理吸附和化学吸附 吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用称为物理吸附;吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。物理吸附的特点:物理吸附时,因范德华力的作用范围较大,故基片表面原子与吸附原子之间的距离较远。若所吸附的是双原子分子,这个间距可能大到0.4nm。,2023/8/1,5,化学吸附时,由于化学键力的作用距离较小,所以化学吸附的原子与基片表面原子间的距离仅为0.1nm0.3nm。由于原子之间的范德华力是普遍存在的,所以各种固体和液体
4、材料的表面都发生物理吸附。因为物理吸附能较小,对于物理吸附来说,一般是在低温下发生吸附,高温下发生解吸附。范德华力的作用范围大于化学键力的范围,因而一般是先发生物理吸附,而后才转为化学吸附。对于一个吸附层来说,若第一个单原子(或单分子)层或前几个单原子层是化学吸附,以后的单原子层则转为物理吸附。,由于物理吸附不需要活化能,所以吸附过程很快,并且吸附速率随基片温度及被吸附气体的压力变化很快。3.吸附能和解吸能 固体表面的特殊状态使它具有一种过量的能量称为表面自由能。吸附使表面自由能减小。基片表面是固体和气体的分界面,界面两边原子的密度和性质不同,在基片表面有表面位能。这是处在基片表面上的一个原子
5、与其内部同样一个原子的能量之差。,基片表面上原子受两个力的作用:一是气体原子的作用力,另一个是基片原子的作用力。基片原子密度大于气体,所以后一个力远大于前者。表面原子有向内移动的倾向,试图降低其位能。伴随吸附现象而释放的能量称为吸附能。将吸附在固体表面上的气相原子除掉称为解吸(脱附)。除掉被吸附气相原子的能量称为解吸能。,4.具有一定能量的气相原子,到达基片表面之后可能发生 三种现象:吸附、解吸、反射(1)与基体表面原子进行能量交换被吸附;(2)吸附后气相原子仍有较大的解吸能,在基体 表面作短暂停留后再解吸蒸发(再蒸发或二 次蒸发);(3)与基体表面不进行能量交换,入射到基体表 面上立即反射回
6、去。,2023/8/1,9,三种情况讨论:如果入射的蒸气分子动能不是很大,碰撞到基体表面后,在短暂的时间内即失去法线方向的分速度,附着在基体表面成为吸附原子。如果当原子通过范氏力吸附在基体表面,但可能达不到平衡,即还保留有平行于基体表面的动能,且同时又有来自基体的热激发时,则吸附原子将在基体表面移动。当吸附原子在基体表面移动时,从一个势阱跃迁到另一个势阱的过程中,吸附原子可能与其它吸附原子互相作用,形成稳定的原子团或转变成吸附。,但当吸附原子不能形成居留寿命增加的稳定原子团时,将再次蒸发(二次蒸发)即发生解吸。如果 入射原子到达基体表面后在法线方向上仍然保留有相当大的动能,在基体表面仅作短暂停
7、留(约10-2秒),没有能量交换,将立即反射回去。,2023/8/1,11,5.吸附过程能量曲线 吸附过程用能量关系表示时可由图7-1说明。当入射到基体表面的气相原子动能较小时,处于物理吸附状态,其吸附能用 QP 表示。当这种气相原子动能较大但小于或等于Ea 时则可产生 化学吸附。只有当气相原子所具有的动能达到吸附能Ed 数值时,才能达到完全化学吸附。,2023/8/1,12,Ed 与Ea 的差值 Qc 称为化学吸附热,Ea称为激活能。化学吸附是一种激活过程。因为Q c 大于Q p,所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。当气相原子具有的动能大于E d 时,它将不被基体表面吸附,
8、通过再蒸发或解吸而转变为气相。因此 Ed 又称为 解吸能。,6 判据热适应系数 表征入射气相原子(或分子)与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数,并用表示(711)式中、和分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体 的等效温度。、和分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体的能量。,2023/8/1,14,吸附原子在表面停留期间:若和基片能量交换充分到达热平衡(),,表示完全适应。如果 时,表示不完全适应,有可能再蒸发。若 则入射气相原子与基体完全没有热交换,气相原子全反射回来,表示完全不适应。,2023/8/1,15,7 吸附原子在表面停留时间,式中,吸附原子表面振动周期,约10-1
9、410-12秒 给定基体上原子吸附能。玻尔兹曼常数;原子等效温度,其值通常在蒸发温度和基体温度之间当 即具有高吸附能时,很大,入射原子能迅速达到温度的平衡,停留在表面的原子被局限于某一位置,跳跃式徙动。当 时,停留在表面的原子不能迅速达到平衡温度,吸附原子仍是“热的”,将沿表面运动。,2023/8/1,16,2023/8/1,17,2023/8/1,18,8、吸附的特征(1)吸附在表面上的分子呈现有序的排列,它们形成了具有分子尺度的最小单位晶胞:(2)吸附的分子可以形成与基底材料具有相同的转动对称性的有序结构,这称为“密堆积”和转动对称性规则,可用此规则来预见表面吸附分子的结构。吸附有序化规则
10、也有例外,尤其是当吸附的气体分子和基底材料之间能发生化学反应和当吸附分子的直径比基底表面原子间距还要大时(晶格失配)。表面的吸附过程和吸附态的存在是产生一切表面现象的关键,它对理解和控制薄膜的形成过程有重要的作用。,二表面扩散过程 入射到基体表面上的气相原子在表面上形成吸附原子后,它便失去了在表面法线方向的动能,只具有与表面水平方向相平行运动的动能,在表面上作不同方向的表面扩散运动。在表面扩散过程中,单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结。凝结就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。,2023/8/1,20,吸附原子在一个吸附位置上的停留
11、时间称为平均表面扩散时间并用D 表示。它和表面扩散能 ED 之间的关系是,2023/8/1,21,吸附原子表面扩散时有关能量的示意图。,表面扩散能 ED 比吸附能 Ed 小得多,大约是吸附能Ed的1/61/2。,吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离(从起始点到终点的间隔)称为平均表面扩散距离,并用 表示,其数学表达式为,若用 表示相邻吸附位置的间隔,则表面扩散系数定义为。这样,平均表面扩散距离可表示为 和 值的大小对凝结过程的影响:表面扩散能 越大,扩散越困难,对凝结不利,平均扩散距离 也越短;吸附能 越大,吸附原子在表面上停留时间 越长,则平均扩散距离 也越长,对形成凝结过程非常有
12、利。,2023/8/1,22,三、凝结过程 指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后的过程。假设单位时间内沉积在单位基体表面上的原子数为J(个/cm2s),吸附原子在表面的平均停留时间为D,则单位基体表面上的吸附原子数 n1 为,吸附原子表面扩散时间为 D,它在基体表面上的扩散迁移频度fD为,2023/8/1,23,假设,则吸附原子在基体表面停留时间内所 迁移的次数N 为,一个吸附原子的捕获面积SD为,所有吸附原子的总捕获面积为,2023/8/1,24,若,即小于单位面积,在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子,故不能形成原子对,也就不发生凝结。若,则发生部分凝结。在这种情况下,吸附原子在其捕
13、获范围内有一个或二个吸附原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉。若,在每个原子捕获面积内,平均至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团,从而达到完全凝结。由吸附相转变为凝结相。,2023/8/1,25,在研究凝结过程中,通常使用的物理参数有入射原子密度、基片临界温度、凝结系数、粘附系数和热适应数。1.入射原子数密度(数)与基片临界温度关系,式中,nc临界入射原子密度(原子数/cm2s)Tc 基片临界温度(K)nc一定,入射原子数小于Tc,不能成膜;nc一定,基片温度高于Tc,也不能成膜。即当基片温度较高时,入射原
14、子密度较大。,2023/8/1,26,当蒸发的气相原子入射到基体表面上,除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外,完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝结系数,并用c表示。,2023/8/1,27,2.凝结系数(condensation coefficient),2023/8/1,28,3.粘附系数s(sticking coefficient)当基体表面上已经存在着凝结原子时,再凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附系数,并用s 表示。,J 是入射到基片表面气相原子总数,n是在t 时间内基体表面上存在的原子数。在 n 趋近零时,,2023/8
15、/1,29,7-2 核形成与生长,薄膜的形成与成长有三种形式:(1)岛状形式(VolmerWeber形式)该类型是基片表面上吸附的气体原子凝结后,在表面上扩散迁移形成晶核,核生长,合并进而形成薄膜,大多数薄膜形成与生长属这种形式。岛状核心的形成表明,被沉积的物质与衬底之间的浸润性较差,因而倾向于自己相互健合形成三维的岛,而避免与衬底原子发生键合。,2023/8/1,30,(2)单层成长形式(FrankVander Merwe形式)当被沉积物与衬底间的润湿性很好,被沉积物的原子更倾向于与衬底原子键合。沉积原子在基片表面均匀覆盖,以单原子层的形式逐次形成薄膜。此模式下,无明确的形核阶段出现,每层原
16、子都自发平铺在衬底或薄膜的表面,从而降低系统的总能量。在 PbSe/PbS、Au/Pd、Fe/Cu等系统中可见到。,(3)层岛结合形式(StranskiKrastanov形式)。该类型是在最初12层的单原子层沉积后,再以成核、核再长大方式形成薄膜(先层状,后岛状)。一般在清洁的金属表面上沉积金属时易发生。在Cd/W、Cd/Ge等系统属这种模式。物理机制:生长过程中各种能量的相互消长。,2023/8/1,32,一、核形成与生长的物理过程核形成与生长的物理过程分四步骤:,2023/8/1,33,(1)从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上,其中有一部分因能量较大而弹性反射回去,另一部分则吸附在基
17、体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因 能量稍大而再蒸发出去。(2)吸附气相原子在基体表面上扩散迁移,互相碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上。(3)这种原子团和其他吸附原子碰撞结合,或者释放一个单原子。这个过程反复进行,一旦原子团中的原子数超过某一个临界值,原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合,只向着长大方向发展形成稳定的原子团。,含有临界值原子数的原子团称为临界核,稳定的原子团称为稳定核。(4)稳定核再捕获其它吸附原子,或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核;若在非均匀相或不同相中进行则称为非均匀成核。在固体或杂质的界面上发生核形成
18、时都是非均匀成核。在用真空蒸发法制备薄膜过程中核的形成,与水滴在固体表面的凝结过程相类似都属于非均匀成核。,2023/8/1,35,二、核形成理论研究核形成的条件和核生长速度,求出与核生长速度有关的数学表达式。1、热力学界面能理论基本思想:将一般气体在固体表面凝结形成微液滴的核形成理论(类似于毛细管润湿)应用于薄膜形成过程的核形成研究。热力学界面能理论采用蒸气压、界面能和湿润角等宏观物理量,从热力学角度处理核形成问题。,2023/8/1,36,(a)热力学基本概念 热力学理论认为,所有的相转变都使物质体系的自由能下降。相变过程中,体系自由能下降,新相和旧相间界面自由能上升。体系的总自由能变化由
19、两者之和来决定。体系总自由能变化 G 可表示为 G=GV()+Gs()=V*Gv+S*其中,G体系总自由能变化、V固相体积、S固液相界面面积、Gv固相单位体积自由能变化、界面单位面积自由能,2023/8/1,37,某体系中,固液相转变时体积自由能的变化曲线,T0 是固液两相体积自由能相等时的温度称为结晶温度。温度TT0 时,液相自由能较低,它是稳定的。温度TT0 时,固相自由能较低,固相是稳定的,液相力图朝自由能较低的固相转变。,(b)临界核尺寸 假定在基体表面上形成的核是球帽形,如图77所示。核的曲率半径为r,核与基体表面的湿润角为,核单位体积自由能为Gv,核与气相界面的单位面积自由能为0,
20、核与基体表面界面单位面积自由能为1,基体表面与气相界面单位面积自由能为2,2023/8/1,39,1.球帽形核体系总自由能变化:G=GV()+Gs()核与气相界面(核表面)面积,核与基体表面界面面积为,因此,核表面和界面的总自由能变化 Gs 为,(713),在热平衡状态下,(714),将式(714)代入(713)可求出,(715),2023/8/1,40,称为几何形状因子。,球帽形核的体积自由能变化为,总自由能变化为,临界核曲率半径 此时,总自由能变化,将G与r的函数关系描绘成曲线如图所示。,2023/8/1,42,当聚集体的半径r小于临界核半径r时,它 将被解体而不能生长形成稳定核。当半径r
21、大于r时,聚集体可长大变成稳定的核。当半径r等于r时为临界核状态,总自由能变化 最大,最不稳定。,从式(718)看出,临界核半径r与湿润角无关。这是因为湿润角对表面界面能的影响和对体积自由能 G 的影响相同。,2023/8/1,43,G*与润湿角有关:当时,f()=0,这是完全湿润的情况。当 时,,G*数值最大,这是完全不湿润情况,原子团为球形。它表明为了形成稳定核需克服的势垒最高。当时,原子团为半球形。,2023/8/1,44,若将Gv看作是为了在真空蒸发时生成过饱和气相所需的能量,那么可表示为,(720),k-玻耳兹曼常数T 是绝对温度,是气相原子体积,P是过饱和蒸气压(实际蒸气压),Pe
22、是平衡状态下蒸气压,P/Pe 称为过饱和度。,将式(720)代入(718)可得到,(721),2023/8/1,45,过饱和度P/Pe较大时,临界核半径r较小。当过饱和度P/Pe较小时,临界核半径r较大。这是因为入射到基体表面上的蒸发气相原子强度J与过饱和蒸气压P有关系。,(722),式中m是气相原子质量。,(c)成核速率,定义:成核速率是指形成稳定核的速率或临界核长大的速率,,即单位时间内在单位基体表面上形成稳定核的数量。讨论:各种凝结的小原子团、聚集体及临界核等都处在结合-分解的动平衡中。根据外界条件的不同,结合与分解各占不同的优势。在适当的淀积条件下,达到动平衡之后,单位基体表面上 临界
23、核的数目就保持不变。,2023/8/1,47,临界核长大的途径可有两个:(1)入射的蒸发气相原子直接与临界核碰撞结合;(2)吸附原子在基体表面上扩散迁移碰撞结合。若基体表面上临界核的数量较少,临界核长大的主要途径:依赖于吸附原子的表面扩散迁移碰撞结合。成核速率与单位面积上临界核数量 ni、每个临界核的捕获范围 A 和所有吸附原子向临界核运动的总速度V有关。,2023/8/1,48,(1)临界核密度,即单位面积上临界核数量 根据玻耳兹曼方程可求出:(7-24)式中,是吸附单个原子密度,即单位面积上吸附单原子数。J 是入射到基体表面上的蒸发气相原子强度,a 是吸附原子平均表面停留时间。(2)临界核
24、的捕获范围 A,(7-25),2023/8/1,49,(3)吸附原子在基体表面上扩散迁移速度 v,(7-26),式中,a0 是吸附点之间的距离。,由此可得出所有吸附单个原子向临界核运动的总速度V为,(727),得到成核速率I,(728),2023/8/1,51,式中Z 是 Zeldovich修正因子,数值约为102,它是非平衡修正因子,在成核时偏离平衡态,临界核发生分解。热力学界面能理论缺点:由于热力学界面能理论将宏观物理量用到微观成核理论造成求出的理论核临界核半径与实际情况有较大差异。,2、原子聚集理论(统计理论)在热力学界面能理论中,对核形成有两个假设:(一)原子团大小发生变化时,假设其形
25、状不变;(二)假设原子团表面能和体积自由能为块状材料的相应数值。对于块状材料,例如金属冶炼,其核尺寸都较大,由100个以上的原子组成。可以用热力学界面能理论。在沉积薄膜时,临界核尺寸较小,一般只含有几个原子,所以用热力学界面能理论研究薄膜形成过程中的成核就不适宜。应采用原子聚集理论,2023/8/1,52,原子聚集理论 要点:原子聚集理论研究核形成时,将核看作一个大分子聚集体,用聚集体原子间的结合能或聚集体原子与基体表面原子间的结合能 代替热力学自由能。在原子聚集理论中,结合能数值不是连续变化而是以原子对结合能为最小单位的不连续变化。,2023/8/1,53,2023/8/1,54,(a)临界
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