无机非金属材料工学玻璃.ppt
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1、第二篇 玻璃工艺学,第一章 引言,一、定义,广义:凡是具有非晶钛结构的固体材料统称为玻璃。狭义:从熔体中冷却,在室温下还保持熔体结构的固体材料。即无机玻璃。,二、分类,按成分:单质玻璃、有机玻璃、无机玻璃。按用途:平板玻璃(建筑、日用玻璃)、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃(医用、仪器、激光玻璃)。平板玻璃按生产工艺又分为:浮法玻璃、垂直引上玻璃(提拉玻璃)、压延玻璃等。,三、玻璃工业发展史,15万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄片做窗户玻璃,7000B.C.海盗船无意中发现了人造玻璃的配方。35001500年前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开始“平板”玻璃。1957年,英国首先首先发明浮法
2、玻璃专利,1963年美国购买了该专利。1975年,美国发明新浮法专利。我国1971年在洛阳首先引进浮法生产线,现有30多条生产线。目前我国浮法玻璃供不应求,各地正在加紧上线。,第二章 玻璃的通性,包括:,一、各向同性 二、介稳性(亚稳性)三、无固定熔点 四、性质变化的连续性和可逆性,一、各向同性,在同一块玻璃中所有的物理化学性能在各个方向均相同。,二、介稳性(亚稳性),由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重大,来不及结晶就成为固体。所以保留了熔体的结构,造成体系内能不是最小,即亚稳态。图21。,图21 玻璃体系内能随温度变化图,三、无固定熔点,由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变是在一定的温度范围内
3、进行的,所以其熔化过程也是在一定的温度范围内而不是某一温度点。,四、性质变化的连续性和可逆性,决定于其形成过程。,第二节 玻璃结构的假说,包括:,一、晶子说 二、无规则网络学说,一、晶子说,由兰德尔(Randell)1930年提出,认为玻璃是由80%的直径等于1.01.5nm左右的微晶组成,晶体取向无序。,二、无规则网络学说,由查哈里阿森(Zachariasen)1932年提出,认为玻璃中硅氧以共价键结合在三维空间内形成连续的网络。强调了结构玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。,两种观点的相同之处是都认为是近程有序而远程无序,不同之处是近程程度不同。,第三节 粘 度,一、玻璃的定义,指面积为S的
4、二平行液层,以一定速度梯度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。=sdvdx 粘度系数(PaS),二、玻璃粘度参考点,1应变点:(1013.6PaS)应力在几小时内消除的温度点;2转变点(Tg):(1012.4 PaS)的温度;3退火点:(1012PaS)应力在几分钟内消除的温度点;4变形点:10101011PaS的温度;5软化温度(Tf)(35)106PaS的温度;6操作范围:(103106.6PaS)成型时玻璃表面的温度;7熔化温度:(10 PaS)的温度;8自动供料机供料粘度:(102103PaS)的温度。,三、玻璃粘度与成分的关系,1SiO2、Al2O3、ZrO2含量升高,粘度增大;2碱
5、金属氧化物R2O含量升高,粘度降低;3碱土金属氧化物MO含量升高,粘度增大;4PbO、CdO、Bi2O3、SnO含量升高,粘度增大;5Li2O、ZnO、B2O3含量升高,增加低温粘度,而降低高温粘度。,四、玻璃粘度与温度的关系,总体上玻璃粘度与温度成反比。图22。满足:Log=a+b/T(a、b为常数),图22 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图,五、玻璃粘度的近似计算,1奥霍琴法:适用于含MgO、Al2O3的Na-Ca-Si系玻璃。且各主要氧化物含量范围为 Na2O 12%16%,CaO+MgO 5%12%,Al2O35%,SiO2 64%80%T=AX+BY+CZ+DT某粘度对应的温度;X、
6、Y、Z 分别为Na2O、(CaO+MgO)、Al2O3的质量百分数;A、B、C、D为各氧化物的特性常数,见表21。,表21 各氧化物的特性常数,2富切尔法:T=T0+B/(lg+A)其中A、B、T0可根据玻璃中各氧化物含量而计算。A=1.4788 Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183 Al2O3+1.4550 B=-6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO2253.4 Al2O3+5736.4 T0=-25.07Na2O-321.0K2O+544.3CaO-384.0MgO+294.4 Al2O3+198.1
7、 适用范围:SiO2=1mol,Na2O=0.150.2 mol,CaO=0.120.2 mol,MgO=00.0511mol,Al2O3=0.00150.073 mol,=101012Pas.,第四节 玻璃的表面张力,一、定义,表面张力时指玻璃与另一相接触的相分界面上(空气、锡液等)在恒温、恒容条件下增加一个单位表面时所作的功。单位:N/m或J/m2。意义:表面张力的大小在玻璃液的澄清、均化、成型以及熔体与耐火材料作用等过程中起着重大作用。,二、表面张力的影响因素,1玻璃组成:不同成分会影响玻璃的表面张力。玻璃的成分可分为三类,即非表面活性组分、中间性质组分和难熔表面活性组分。一般地,前者会
8、增大表面张力而后两者会减小玻璃的表面张力。2温度:表面张力与温度成反比,温度每升高100表面张力会下降1%。3粘度:粘度与表面张力成正比。,第五节 玻璃的密度,一、意义,密度的大小可以反映玻璃的质量好坏及引起事故的原因。密度测试快速、准确。,二、影响因素,玻璃组成 温度 热历史,玻璃组成对密度的影响,1玻璃组成成分与密度的关系可用公式表示。V=1/D=VmfmD密度;Vm各组分玻璃比容计算系数,可由教材P117表查出;fm玻璃中各氧化物的质量百分数。查表前需要首先计算出玻璃的硅离子与氧离子比(Nsi)。Nsi=Psi/60.06SmfmNsi-玻璃的硅离子与氧离子比;Psi玻璃中SiO2的质量
9、百分数;Sm常数(教材P117表查出);fm玻璃中各氧化物的质量百分数。,温度对密度的影响,玻璃密度与温度成反比,温度从室温升高到1300时密度会下降612%。,热历史对密度的影响,图23,慢冷时密度随温度的降低二减小;快冷时密度随温度的降低而增大,图23 玻璃密度与热历史的关系1-慢冷;2-快冷,第六节 玻璃的力学性质,一、理论强度与实际强度玻璃的,评价玻璃力学性质的参数有:抗压强度、抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等。由于玻璃内部的纯共价键结构,其理论强度很大。如平板玻璃的理论抗压强度为11.76GPa、抗折强度为34.383.3Mpa。而实际抗折强度仅为6.86 Mpa,导致玻璃实际强度下
10、降的原因是玻璃的脆性、微裂纹、不均匀区等导致作用于玻璃的应力集中而破裂。,二、影响因素,化学组成 缺陷 温度 内应力,1化学组成:纯氧化物的强度最大,加入不同的其它元素可以提高Na-Ca-Si玻璃的抗压或抗折强度。其影响顺序为:提高抗张强度 CaOB2O3BaOAl2O3PbOK2ONa2O(MgO、FeO)提高抗压强度 Al2O3 MgO B2O3Fe2O3PbO,2缺陷:(微观、宏观)3温度:图24。4内应力(残余应力),图24 玻璃强度与温度的关系,三、硬度和脆性,1硬度:抗其它物体的侵入能力。加入不同的氧化物可提高玻璃的硬度,其顺序为 SiO2 B2O3 MgO(ZnO、Ba0)Al2
11、O3,2脆性:当负荷超过玻璃极限强度时立即破裂的特性,用冲击强度表示。淬火玻璃的冲击强度比退火玻璃的冲击强度大57倍。引入半径较小的阳离子(Li2O、BeO、MgO、B2O3)可降低玻璃的脆性。而引入大半径的阳离子(Ru2O、CaO)可提高玻璃的脆性。,第七节 玻璃的热学性质,一、热膨胀性,热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化、封接及热稳定性都有影响。玻璃的热膨胀变化范围很大,从负膨胀(微晶玻璃)直到20010-7/(非氧化物玻璃)。热膨胀系数分为线膨胀系数和体积膨胀系数。,二、影响因素,1温度:成正比;2热历史:与玻璃退火、淬火、析晶(种类、大小)都有关系。3化学组成:取决于阴阳离子间的吸引力。f
12、=2Z/a2 f-阴阳离子间的吸引力;Z电价;a间距 f越大,热振动越小,膨胀就越小。,第八节 玻璃的化学稳定性,一、侵蚀机理,1水对玻璃的侵蚀:水中的H+与玻璃中的Na+发生交换反应,而后进行水化、中和反应;Si-Na+H+-OH=Si-OH+NaOHSi-OH+H+-OH=Si-(OH)4Si-(OH)4+NaOH=Si(OH)30-Na+(硅酸钠)+H2O,2酸对玻璃的侵蚀:高碱玻璃的耐酸性小于耐水性,而高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应,只是酸中的水与玻璃起作用。同时,玻璃侵蚀产生的碱可被中和,阻止侵蚀反应进一步进行。,3碱对玻璃的侵蚀:Si-(OH)4+NaOH=S
13、i(OH)30-Na+(硅酸钠)+H2O 可破坏玻璃中的Si-O键,从而腐蚀严重。,4大气对玻璃的侵蚀:薄膜。是H2O、CO2、SO2的综合侵蚀,可形成Si-OH薄膜。,二、影响因素,1化学组成:R2O越高,抗腐越差;2热处理:在酸气炉中退火可提高玻璃的抗腐性;钢化(淬火)可提高玻璃的化学稳定性;3温度:温度越高侵蚀越强;4、压力:压力越大侵蚀加剧。,第九节 玻璃的光学性质,一、折射率,影响因素:1.化学组成:n=n1P1+n2P2+nnPnP1Pn-玻璃中各氧化物的质量白分含量;n1nn-玻璃中各氧化物的折射率计算系数(P127表);2.温度:折射率随温度的升高而增大;3.热历史:退火可消除
14、光学不均匀性。,二、光学常数,折射率,色散等。,三、玻璃的着色,1离子致色:过度族金属离子的电子跃迁,可引起选择吸收而致色。不同离子致不同颜色。如:Ti4+(黄棕色)、Ti4+Cu+(绿色)、V(杂色)等。2硫、硒化合物着色:单质硫、硒(淡紫色);硫、碳(琥珀);硫(硒)化镉(黄、红)。3、金属胶体着色:胶体颗粒对光线的散射而引起的选择吸收从而致色。,第三章 玻璃的生产工艺,第一节 概述,玻璃的生产工艺过程:成分设计原料加工配合料制备(池窑、坩埚窑熔化)成型退火缺陷检验一次制品或深加工检验二次制品。,第二节 原料与配合料的制备,玻璃的主要原料或主料是SiO2,辅料有Al2O3、Na2O、CaO
15、、MgO、澄清剂、着色剂、脱色剂、氧化还原剂、乳浊剂及其它。,一、原料及选择原则,1杂质少;2易调整;3易熔化、无毒气;4对耐火材料侵蚀小;5成本低、易加工。,二、引入SiO2的原料,1.硅砂,即石英砂;2.砂岩要求:可含有少量无害矿物(长石、高岭石、白云石、方解石等),有害矿物(赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿等)含量尽量少。,三、引入Al2O3的原料,1长石;2.高岭石。,四、引入Na2O的原料,1纯碱(Na2CO3);2芒硝(Na2SO4);3钠硝石(NaNO3),五、引入CaO的原料,1石灰石;2方解石。,六、引入MgO的原料,白云石,七、引入澄清剂的原料,1As2O3、Sb2O3与芒硝共用;2
16、芒硝;3.萤石、氟硅酸钠(Na2SiF6),八、着色剂,各种含致色离子的氧化物,具体见第九节玻璃的着色。,九、脱色剂,能使Fe2O3减少或能产生与绿色互补色的各种氧化物。分为物理脱色剂(Se、MnO2、NiO、Cr2O3)和化学脱色剂(As2O3、Sb2O3、Na2S及硝酸盐),十、氧化-还原剂,1.氧化剂(硝酸盐);2还原剂(碳、SnO2等),十一、乳浊剂,1氟化物;2磷酸盐,十二、其它,1天然碱;2珍珠岩(含SiO2 73%);3铌、钽尾矿(含SiO2 70%);4碎玻璃。,第四节 玻璃原料加工,一、工艺流程,即各原料分别粉碎筛分入库,后称量混合再入库,最后投料。,二、原料的破碎与粉碎,可
17、用 颚式破碎机,图31;反击式破碎机,图32;对辊式破碎机,图33;锤式破碎机,图34。,图31 颚式破碎机,图32 反击式破碎机,图33 对辊机,图34 锤式破碎机,三、筛分,利用六角筛和振动筛对各种原料进行筛分,而振动筛的优点较多,图35。,图35 振动筛,四、配合料制备,先称量后混合。混合机可分为转动式、盘式和桨叶式。影响配料混合均匀性的因素有原料物性、加料顺序、加水方式、混合时间及是否加入碎玻璃等。,五、配合料质量控制,1原料成分;2原料水分;3原料粒度;4称量误差;5均匀度控制。,第五节 玻璃的熔制,一、概述,将配料进行高温加热形成均一的、无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程称为玻璃
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