《结构化学复习》PPT课件.ppt
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1、1.1 微观粒子的运动特征,第一章 量子力学基础知识,1、黑体辐射和能量量子化,普朗克能量量子化假设:(1)黑体是由许多振子组成,黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动;(2)每个谐振子它只能发射或吸收频率为,数值为=h的整数倍的电磁波。,结论:黑体辐射频率为的能量,其数值是不连续的,只能为整数倍,称为能量量子化。,2、光电效应和光子学说,产生光电效应的几个实验事实:临阈频率的存在;光照射强度大小不影响光电子动能;光电子动能随光照射频率增加而增加。,Einstein光子学说内容:光是一束光子流,每种频率的光的能量都有一个最小单位,称为光子,光子能量与光子频率成正比:=h 光子的质量为 m=h/
2、c2(按质能联系定律=mc2)。光子具有一定的动量 p=mc=h/c=h/光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度。,解释光电效应(多年经典力学的光波受到冲击):h=W+Ek=h0+1/2mv2 W:脱出功 Ek:动能,和 p是粒的概念,和是波的概念,通过h联系起来。,只有把光看成是由光子组成的光束才能理解光电效应,而只有把光看成波才能解释光的衍射和干涉现象。光表现为波粒二象性,3、实物微粒的波粒二象性,实物微粒也符合 E=h p=h/德布罗意关系式:=h/p=h/mc 这种德布罗意波与光波的主要差别:,1、光子的c既是光的传播速度,又是光子的运动速度。实物粒子=u/,u是德布罗意波传播
3、速度(相速度),它不等于粒子的运动速度v(群速度)。可推导出:v=2 u,2、光子:p=mc,E=pc=p2/2m 实物粒子:p=mv,E=p2/2m=pv,电子衍射行为(德布罗依波的统计解释):电子衍射不是电子之间相互作用的结果,而是电子本身运动所固有的规律。电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的,对大量粒子而言,衍射强度(波的强度)大的地方,粒子出现的数目就多,衍射强度小的地方,粒子出现的数目就少。,对一个粒子而言,通过晶体到达底片的位置不能准确预测。实物微粒波的物理意义与机械波和电磁波不同,机械波是介质质点的振动,电磁波是电场和磁场的振动在空间传播的波,而实物微粒波的本质正有待阐明,
4、实物微粒的强度反映粒子出现概率的大小,称概率波。,4、不确定度关系,xpx h 表明具有波性的粒子,不能同时有确定的坐标和动量,当它的某个坐标确定得愈精确,其相应的动量就愈不确定,反之奕然。,同样可推出:ypy h;zpz h;Et h/4,1、宏观物体同时具有确定的坐标和动量,用牛顿力学描述;微观粒子没有同时确定的坐标和动量用量子力学描述。2、宏观物体有连续可测的运动轨道,可跟踪各个物体的运动轨迹加以分辨;微观粒子具有概率分布的特性,不可能分辨出各个粒子轨迹。3、宏观物体可处任意的能量状态,体系的能量可以为任意、连续变化的数值;微观粒子只能处于某些确定的能量状态,是分立、即量子化的。4、不确
5、定度关系对宏观物体无实际意义;微观粒子遵循不确定度关系。纳米粒子为介观粒子,微观粒子和宏观粒子的特性比较:,1.2 量子力学基本假设,假设1:任何微观体系的运动状态都可以用一个波函数(x,y,z,t)来描述,体系在时间t出现在空间某点(x,y,z)附近的几率与波函数的绝对值平方(|(x,y,z,t)|2)成正比。假设:算符,一个微观体系的每个可观测的物理量,都对应着一个线性自轭算符。假设:本征态、本征值和 Schrdinger方程假设:若1 2 3为某一微观体系的可能状态,则它们的线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。假设:在同一原子轨道或分子轨道上,最多只能容纳两个电子,这两个电子的自旋状
6、态必须相反。,1.3量子力学的简单应用,箱中粒子Schrdinger方程及其解,一维粒子波函数,三维粒子波函数,根据体系物理条件,写出势能函数,H算符及 Schrdinger方程 解Schrdinger方程,根据合格条件求得n和En。描绘n,n 2 等的图形,讨论它们的分布特点。求各个对应状态的各物理量的数值,了解体系的性质。联系实际问题,对所得结果加以应用。,用量子力学处理微观物体的一般步骤,能量是量子化的;(能量是连续的),一维势箱中粒子可获得能量值及相应波函数;,能量最小值为零点能(基态,零点能效应),都为大于零的值;(可等于零)箱内各处粒子的概念密度不均匀;(箱内所有位置都一样)箱内粒
7、子呈现波性,可正、负、零,=0的点为节点;(无节点的概念),微观粒子存在的五个特性(量子效应),本章可能的问题,1、用实例解释量子力学基本假设中态叠加原理。2、解释光电效应中临阈频率的存在?3、说明量子力学的有关问题。,第二章 原子的结构和性质,2.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解单电子原子Sch.方程,2.1.2 变数分离法,2.1.3 方程的解,2.2 量子数的物理意义,1)主量子数 n 决定轨道能量的高低,2)角量子数 l 决定轨道角动量的高低,3)磁量子数 m 决定轨道角动量在 z 轴上的分量,4)自旋量子数s=1/2,自旋磁量子数ms=1/2,5)总量子数 j 决定电子
8、的总角动量 总磁量子数 mj 决定电子的总角动量在z轴上的分量,2.多电子原子的结构,1、多电子原子的Schr.方程及其近似解,最简单的体系是氦原子 Z=2,两个电子,中心力场法,多电子原子中第i个电子的单电子Schr.方程为:,2、原子轨道能和电子结合能,原子轨道能(E):指和单电子波函数i相应的能量Ei。原子的总能量等于各个电子的原子轨道能之和。,电子结合能:指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时,电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能反映了原子轨道能级的高低,又称为原子轨道能级。,屏蔽常数将电子按内外次序分组:等;外面各组的=0;同一组=0.35(1s的为0.3);相
9、邻内一组=0.85(d和f的=1.00);更内层各组=1.00。这个方法可用于主量子数为1到4的轨道,更高轨道的准确性较差。,电离能(I):气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能(I1).,电子互斥能(J):同号电荷的库仑排斥能量,屏蔽效应是指核外某个电子 i 感受到核电荷的减少,使能级升高的效应;钻穿效应则是指电子 i 避开其余电子的屏蔽,其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用,使能级降低的效应。前者电子是客体,使能级升高;后者电子是主体,使能级降低。,3、相对论效应对元素周期性质的影响,相对论稳定效应:1、基态电子组态 4dn5s1-5dn-16s22、
10、(6s)2惰性电子对效应 第六周期常保持低价态(Tl+,Pb2+,Bi3+)3、金(5d10,6s1)和汞(5d10,6s2)性质的差异(5d与6s形成价轨道)4、金属的熔点 Cs-W d电子从0增加到6,能量降低增多,结合力加强,熔点增加,W-Hg d电子从6增加到12,结合力降低,熔点减小。,2.6原子光谱,1、原子光谱和光谱项,原子的能态由六个量子数来决定。,L值为0,1,2.的能态用S,P,D,F表示,将(2S+1)的具体数写在L的左上角,光谱项:2S+1L(2S+1)称光谱项的多重性。轨道-自旋相互作用使每个光谱分裂为(2S+1)或(2L+1)个光谱支项,即(2S+1)或(2L+1)
11、个不同的J。2S+1LJ,2S+1LJ-1,2S+1LJ-2.,主量子数决定电子的主要能量,其它量子数反应了能级的微观差异。原子每一光谱项都与一确定的原子能态相对应,原子的光谱项可由原子的量子数表示。,2、多电子原子光谱项,(1)子壳层(subshell)全充满的组态(2)非等价电子组态(电子具有不同的n或l)(3)等价电子组态(电子具有相同的n和l),谱项能级高低判断(1)原子在同一级态时,S值最大者最稳定;(2)S值相同时,L 值最大者最稳定;(3)S和L相同时,电子少于或等于半充满时,J值小,能量低;电子多于半充满时,J值大,能量低。,3、原子光谱的应用,1、原子发射光谱和原子吸收光谱2
12、、原子的X射线谱3、X射线荧光分析4、电子探针X射线显微分析仪,本章重点内容:1、杂化轨道的有关概念;2、原子轨道的有关概念;3、原子光谱项、光谱支项求算。L、S、J、mS、mJ、mL的推算,第三章 共价键和双原子分子的结构化学,3.1化学键概述,1、三类化学键的比较及特点2、氢的键型,3.2 H2+的结构和共价键的本质,Haa,Hab,Sab积分的意义和H2+的结构,共价键的本质:当原子互相接近时,它们的原子轨道同号叠加,组合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道,体系能量降低,形成稳定的分子。此时原子间形成的化学键即共价键。,.3 分子轨道理论和双原子分子的结构,(1)分子轨道的概念(2)分子
13、轨道的形成(3)关于反键轨道,2、分子轨道的分布特点和分类(1)同核双原子分子的结构(2)s-p混杂是指当价层2s和2pz原子轨道能级相近时,由它们组成的对称性相同的分子轨道,进一步相互作用,混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道的相互作用称为s-p混杂。,1、简单分子轨道理论,3.3.4 异核双原子分子的结构,3.4 H2分子结构和价键理论,1、价键法解H2的结构,3.5 分子光谱,1、分子光谱简介 什么叫分子光谱?2、双原子分子的转动光谱3、双原子分子的振动光谱4、双原子分子的振转光谱5、多原子分子的振动光谱 偶极矩变化的 红外活性 偶极矩不变化的 拉曼活性6、红外光谱各波长区所对应的化
14、学键情况7、分子的电子光谱8、Raman光谱,3.6 光电子能谱1、原理:光电子能谱和分子光谱都是分子轨道理论的实验基础,但机理不同:分子光谱探测的是被物质吸收后的电磁波;而光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布,其基本物理过程是光致电离。2、双原子分子的紫外光电子能谱3、X射线光电子能谱,本章重点内容:1、变分法中几种积分的意义;2、双原子分子结构;3、分子的有关性质;4、共价键的几种类型。,第四章 分子的对称性,4.1 对称操作和对称元素,1、明确几个概念 2、旋转轴和旋转操作c3、反映操作和对称面、镜面 4、反演操作与对称中心,i 5、旋转反演操作
15、和反轴In,6、旋转反映操作和映轴(象转轴)Sn,4.2 对称操作群与对称元素的组合,1、群的定义2、群的乘法表含义3、对称元素的组合,4.3 分子的点群,(1)Cn点群:对称元素只有一个n次旋转轴,这类点群的独立对称操作有n个,阶次为n。,(2)Cnh点群:分子中有一个n次旋转轴Cn和垂直于此轴的镜面h,阶次为2n。其对称元素系:M偶数;Cn,h,i,(In)M奇数;Cn,h,(I2),(3)Cnv点群:在点群中加入一个通过Cn轴的镜面v,由Cn转动,必产生n个v,形成Cnv点群,阶次为2n,对称元素系为Cn 和n个v。,(4)Cni和Sn点群:分子中只包含一个反轴(或映轴)的点群属于这一类
16、。当n为奇数的反轴时,所属点群为Cni,其对称元素有Cn,i,In,阶次为2n。当n为偶数的反轴时,分两种情况:n不为4的整数倍时,属于点群Cnh/2,n为4的整数倍时,分子中只有一个反轴In(或只有一个映轴Sn),属于点群Sn,阶次为n。,(5)Dn点群:点群中加入一垂直于Cn轴的C2轴,则在垂直于Cn 轴的平面内必有n个C2 轴,得Dn点群,其对称元素有:Cn,n个C2,阶次为2 n。,(6)Dnh点群:在Dn点群的对称元素系中加入一个垂直于Cn轴的镜面h,得Dnh 点群。Dnh的对称元素有Cn,n个C2,h,In,n个v 等。当主轴Cn为奇数轴,Cn,I2n,n个C2,h,n个v 等,(
17、7)Dnd点群:在Dn点群的对称元素系中加入一个通过Cn轴又平分二个C2轴夹角的镜面d,得Dnd 点群。Dnd 点群的对称元素可按主轴轴次的奇偶区分:n奇数时有Cn,n个C2,n个d,I(In);n偶数时有I2n,n个d,Dnd的阶次为4n。,(8)T,Th,Td点群:有4个C3铀,按立方体对角线安置。立方体中心作原点,坐标轴和立方体的边平行,3个C2轴分别和3个坐标轴重合,C2轴作主轴,由4个C3轴和3个C2轴组成的点群称T点群,阶次为12。,(9)O,Oh点群:具有互相垂直排列的3个C4轴,其交点作原点,3个C4轴分别和三个坐标轴重合,围绕原点画一立方体,使C4轴通过面中心,在立方体对角线
18、安置4个C3轴,得O点群:,(10)I,Ih点群:具有6个C5轴。正五角十二面体构型的分子和正三角二十面体构型的分子如B12H122-,B12等属 Ih点群。它的对称元素包括;6个C5,l 0个C3,15个C2,15个和 i 等,阶次120。,4.4 分子的偶极矩和极化率,根据分子的对称性为分子有无偶极矩作出简单而明确的判据:只有属于Cn和Cnv(n1,2,3)这两类点群的分子具有偶极矩,其他点群的分子没有。,1、双原子分子偶极矩判断;2、多原子分子的偶极矩判断;3、偶极矩与分子对称性的关系。4、分子的手性和分子的旋光性,本章重点内容:1、对称操作和对称元素;2、分子点群及分类。,判断一般分子
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