《立体化学基础》PPT课件.ppt

《《立体化学基础》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《立体化学基础》PPT课件.ppt（86页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第五章 立体化学基础,碳链异构,官能团异构,位置异构,脂肪烷烃的构象异构,环己烷构象异构,顺反异构,对映异构 什么叫对映异构？（旋光异构）什么样的有机物有对映异构？如何书写和表征对映异构,乳酸（2-羟基丙酸）,镜子,第一节 概 述,一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。,在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光 性，具有旋光性

2、的物质称为旋光性物质。乙醇是非旋光性物质，乳酸是旋光性物质。,右旋体：能使偏振光振动平面向右旋转的物质。用（+）表示。左旋体：能使偏振光振动平面向左旋转的物质。用（-）表示。旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用表示。,二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如下图所示：,2.比旋光

3、度,t是旋光性物质的一种物理参数。在一定条件下是一个常数。如：葡萄糖t=+52.50 蔗糖t=+66.370,三、对映异构与分子结构的关系,（一）、手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）,为什么乙醇没有旋光性，而乳酸有旋光性？,手性：实物和其镜像相似而不能重合的性质 称为手性。,手性分子：具有手性的分子叫做手性分子。,手性碳 手性分子的特征,连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiral carbon)手性中心(Chiral center),手性碳标记,例：,p132 练习题,非手性分子,非手性分子：与镜像相重合（非手性分子不含有手性碳）,两者不能重合,手

4、性分子和非手性分子、手性碳,手性分子,两者可以重合,手性碳,非手性分子,四、分子对称因素,物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：,具有对称面的分子无手性。,（2）对称中心,若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：,结论：物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上既无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。,第

5、二节 对映异构和对映异构体,一、含一个手性碳原子化合物的对映异构,（+）乳酸,(-)乳酸,对映异构：分子式相同，原子或基团的连接顺序也相同，只 是在空间的排列顺序不同，彼此互为实物与镜像关系，相似 而不能重合的异构现象称为对映异构。又叫旋光异构。对映异构体：彼此互为实物与镜像关系，相似而不能重合 的一对立体异构体称为对映异构体，简称对映体。,（一）对映异构及其特点,对映异构体特点1、都有旋光性。其中一个左旋体，另一个为右旋体。旋光度相等，方向相反。所以又叫旋光异构体2、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,外消旋体：一对对映体等量混合后，得到没有

6、旋光性的混 合物称为外消旋体。,小结：含一个手性碳原子的分子有一对对映体。,1、对映异构体的书写：（费歇尔投影式）主链竖写，编号小的基团在上，手性碳在中间，虚线表示镜面，交换手性碳左右两个基团位置，成为一对对映体。,（二）、对映异构体的书写,(-)乳酸,（+）乳酸,简写,使用费歇尔投影式时注意几点：（1）手性碳原子上连接的原子或基团，经奇次互换后，分子构型发生变化。经偶次互换后，分子构型不发生变化。,其中，（1）与（2）互为对映异构体，（1）与（3）为同一化合物。,（2）费歇尔投影式不能离开纸面翻转，在纸 面上旋转1800不改变分子构型。旋转90或 2700，则改变分子构型。,（3）费歇尔投影

7、式保持一个基团不变，其它三个基团顺时针或逆时针旋转调换位置，分子构型不变，为同一化合物。,（三）.对映体构型的命名（标记）,构型和旋光方向没有直接关系。1、D/L-构型命名法：,其中，D、L表示构型，（+）、（-）表 示旋光方向，（+）为右旋，（-）为左旋，,L-（+）乳酸,D-(-)乳酸,2、R/S-构型命名法 要点：先排次序，后定方向，即先将手性碳原子所连的四个基团（a、b、c、d）根据次序规则abcd 排列，、透视式命名法,将次序规则中次序数最小的基团（d）置于离观察者最远的位置，其它三个基团指向观察者，就象驾驶员面对方向盘。（如图）如果abc是顺时针方向则其构型为R，如abc是逆时针方

8、向的，则其构型为S型。,例1：,根据次序规则：OHCOOHCH3H,（2）费歇尔投影式命名 a、先将最小基团 d 放在一个竖立的键上，（指向后方），a、b、c是顺时针方向，则为R型，逆时针方向则为 S 型。b、如d 是在横键上（伸出于前方）则a、b、c是顺时针方向为S型,逆时针方向为 R 型。,例：,ClFCH3H,Cl-F-CH3逆时针排列,S-,OHCHOCH2OHH,OH-CHO-CH2OH逆时针排列,R-,注 意：,RS标记法与DL标记法的依据不同。RS法依据与*C相连的四个原子或原子团的大小顺序；DL法依据与D甘油醛的构型是否相同。,二、含两个手性碳原子化合物的对映异构,（一）、含两

9、个不同手性碳原子的化合物,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用费歇尔投影式来书写和表征对映异构体，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,对映异构如何书写，如何标记,2-羟基-3-氯丁二酸,含2个不同手性碳原子的化合物，有4个对映体（2n），2对对映异构体（2n-1）。非对映体：在不同对的对映体之间，彼此不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,2S,3S-2-羟基-3氯丁二酸,2R,3R-2-羟基-3氯丁二酸,2S,3R-2-羟基-3氯丁二酸,2R,3S-2-羟基-3氯丁二酸,(二）、含有2个相同手性碳原子的化合物,2，3，二羟基丁二酸（

10、酒石酸）,内消旋体(同一物质）,（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。,内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。,内消旋体：含有手性碳，但由于分子内存在对称因素，使分子没有旋光性，这样的立体异构体称为内消旋体,含三个手性碳的化合物：手性碳都不同时，有2n 个对映异构体。有两个相同手性碳时，则只有四个对映异构体。包括一对对映体，两个内消旋体。,含假手性碳的分子（了解）：,非手性分子（有对称面

11、）,手性分子(为对映体),三、不含手性碳原子化合物的对映异构（含手性轴化合物）,（一）、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。,连二烯型（含有两个互相垂直的平面）,比较：,与镜像无法重合，是手性分子,螺环型,与镜像无法重合，是手性分子,（二）、联苯型(位阻型)（阻转异构现象）,大基团使单键旋转受阻,构象型（构象转换受阻）,反-环辛烯,螺旋型,立体结构表达式,伞形式,Fischer 投影式,十字式,键的方向？,二、含两个手性碳原子化合物的对映异构,（一）、含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中

12、两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：,2.非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。,含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个（对映异构体的对数）,（二）、含两个相同手性碳原子的化合物,酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。,外消旋体,外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物,例：,（旋光性相互抵消消旋）,产物无旋光性,外

13、消旋体性(racemic mixture),例：,(R,S)-meso-酒石酸,内消旋体表示方法,分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消,内消旋体(meso compounds),立体异构体之间的一般物理、化学性质比较,例：酒石酸(tartaric acid),（2,3-二羟基丁二酸）,有2个组成相同的手性 碳,有3个立体异构体,(R,R)-酒石酸,(S,S)-酒石酸,(R,S)-酒石酸,一对对映体,左旋和右旋,一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。,例：,右旋(dextrorot

14、atory)：使偏振光向顺时针方向偏转，表示为(+)左旋(levorotatory)：使偏振光向逆时针方向偏转，表示为(),(R,R)-(+)-酒石酸,(S,S)-(-)-酒石酸,旋光异构体（对映异构体）,左旋,如何判断一个分子是否有手性,最直接法:画其对映体，看是否重合观察有无手性碳：若分子只含有一个手性碳，即为手性分子分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂,手性碳与立体异构体数目的关系：若分子有 n 个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体（2n/2对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。,2,3-丁二醇,2,3-戊二醇,有4个立体异构体与理论数目相同,例：,手性碳组成相同只有3个立体异构

15、体,2,3-戊二醇的两对对映体,3.观察分子的有无对称性,（无手性碳）,（有手性碳）,若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子,如：有对称面和对称中心的非手性分子,与镜像重合,描述立体构性的 D/L 体系（相对构型）,基准物,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,第三节 构型的标记R、S命名规则,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,R、S命名规则：按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，

16、若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,R/S 方法,例：2-丁醇,选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,有一个手性碳,沿 C-H 方向,S型（逆时针方向）,R型（顺时针方向）,实例：,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）,（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：I Br Cl S P F O N C D H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl

17、-CH2F-CH2OCH3-CH2OH-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例:,例:比较以下基团的优先顺序,1,2,例:2,3-丁二醇的三个立体异构体的命名,非手性分子,S型,S型,(2S,3S)-2,3-丁二醇,R型,R型,S型,S型,(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇,(2R,3R)-2,3-丁二醇,非手性分子,快速判断Fischer投影式构型的方法：,1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为

18、反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,例如：,第四节 含一个手性碳原子 化合物的对映异构,一、对映体1对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。,2对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体

19、会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,例：2,3-丁二醇（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）,I 与 II 互为镜像，且不重合，均为手性分子 I 与 II 互为对映异构体,对映异构体(enantiomers)：一对互为镜像且不互相重合的分子（一类特殊的立体异构体）,对映关系,转 180o,III为非手性分子（与其镜像 III可完全重合）,I 与 III,或 II 与 III 不成镜像，互为非对映异构体,非对映异构体(diastereoisomers)：相互不为镜像的立体异构体,三、对映体构型的表示方法,1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费

20、歇尔（EFischer）投影式表示，(1)立体结构式,（2）Fischer投影式,为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：,投影原则：,1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,使用费歇尔投影式应注意的问题：a 基团的位置关系是“横前竖后”b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,2.判断不同投影式是否同一构型的方法：,（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变，仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）,（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：,手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体,交换偶数次回到原来结构,对映异构体和非对映异构体,对映异构体互为镜像且不互相重合,对映异构体,非对映异构体相互不为镜像,例1：2-丁醇,三种常用立体结构表达式,伞形式,Fischer 投影式,十字式,主链放在垂直方向上,伸向后方,不是立体结构式,