《热分析动力学》PPT课件.ppt

《《热分析动力学》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《热分析动力学》PPT课件.ppt（86页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、热分析动力学（Thermal Analysis Kinetics),苏州大学 陆振荣2003.10 上海,“What do bread and chocolate,hair and finger-nail clippings,coal and rubber,oint-ments and suppositories,explosives,kidney stones and ancient Egyptian papyri have in common?Many interesting answers could probably be suggested,but the connection wa

2、nted in this context is that they all under-go interesting and practically important changes on heating”M.E.BrownIntroduction to Thermal Analysis:Techniques and Applications,引 言,What?Why?When?Where?,What?定义和结果,什么是热分析动力学(KCE)？用热分析技术研究某种物理变化或化学 反应(以下统称反应)的动力学 热分析动力学获得的信息是什么？判断反应遵循的机理、得到反应的动力学速率参数(活化能E

3、和指前因子A等)。即动力学“三联体”（kinetic triplet）,Why?条件和目的,为什么热分析能进行动力学 研究？为什么要做动力学分析？,物理性质（质量、能量等）,温度（T）,过程进度(),时间（t）,=HT/H,程序控温T=To+t,动力学关系,热分析：在程序控温下，测量物质的物理性质与 温度的关系的一类技术(5th ICTA),条 件,目的,理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）生产上：提供反应器设计参数应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。此外可估计造成环境污染物质的

4、分解情况,When?历史,化学动力学 源于19世纪末20世纪初热分析动力学 始于20世纪30年代、盛于50年代（主要应评估高分子材料在航空航天应用 中的稳定性和使用寿命研究的需要）,Where?理论基础,等温、均相 dT/dt=c 不等温、非均相 Arrhenius 常数：k(T)=Aexp(-E/RT),1.回顾篇,How?Idealized and Empirical Kinetic Models for Heterogeneous ReactionsMethodology of Kinetic Analysis,How?动力学模式(机理)函数 均相反应：f(c）=(1 c）n 非均相反应

5、：根据控制反应速率的“瓶颈”气体扩散 相界面反应 成核和生长,均相反应(液相/气相),浓度C表示进程,级数反应,非均相反应(固体或固气反应)转化率表示进程,引入相界面与体积之比,速引率入步控骤制,气体扩散,相界面推进,反应物界面收缩,引入收缩维数,一维,二维,三维,成核和生长,一维,二维,三维,瞬间成核,引入成核速率,引入维数,常见固态反应的机理函数（理想化）1.Acceleratory(The shape of a T curve)Symbol f(a)g(a)Pn n(a)1-1/n a 1/n E1 a lna2.Sigmoid Am m(1-a)-ln(1-a)1-1/m-ln(1-a

6、)1/m B1 a(1-a)lna/(1-a)B2(1/2)(1-a)-ln(1-a)-1-ln(1-a)2 B3(1/3)(1-a)-ln(1-a)-2-ln(1-a)3 B4(1/4)(1-a)-ln(1-a)-3-ln(1-a)4,3.Deceleratory R2 2(1-a)1/2 1-(1-a)1/2 R3 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3 D1 1/2a a2 D2 1-ln(1-a)-1(1-a)ln(1-a)+a D3(3/2)(1-a)2/31-(1-a)2/3-1 1-(1-a)1/32 D4(3/2)(1-a)-1/3-1-1 1-2a/3-(1-a)2/3 D

7、5(-3/2)(1-a)2/3(1-a)1/3-1-1(1-a)1/3-12 D6(3/2)(1-a)4/3(1-a)-1/3-1-1(1-a)-1/3-12,F1*1-a-1n(1-a)F2(1a)2 1/(1a)F3(1a)3/2(1/1-a)2 F(3/2)2(1-a)3/2(1-a)-1/2 F(5/2)(2/3)(1-a)5/2(1-a)-3/2*F1 is the same as A1 Sestak-Berggren empirical function(1971)f(a)=a m(1-a)n,How?方法,微分式：积分式:,1.实验数据的准备,TG：,T,W,W0,W,WT,DS

8、C:HT/H,T,dH/dt,HT,H,2.热分析方法 等温(isothermal)法不等温(non-isothermal)法 按动力学方程形式：微商法 积分法 按加热速率方式：单个扫描速率法(single scanning method)多重扫描速率法(multiple scanning method)(等转化率法，iso-conversional),2-1 等温法:2-1-1 模式适配法(model-fitting method)测定几种不同T 下(在该温度范围内反应能发生)的等温 t 曲线。作 t/t0.5 或 t/t0.9 的约化时间图(reduced time plot,t0.5、t

9、0.9 分别为 0.5或0.9 的时间)，与文献报道的标准图(master plot)比较,判定最可几机理函数。根据上式计算在该温度下的k 值，如此重复可得一组 k 1，T1；k 2，T2；k i，Ti；代入 由线性方程斜率 E;截矩 A,2-1-2 等温等转化率法（isothermal isoconversional method)无需预先获得最可几机理函数（model-free)求取活化能E值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E）选定某值，则可从不同温度T 的等温 t 曲线中得到对应于该值的一组 t、T 数据，代入经两边取对数、重排后得到的 因在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求

10、 E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间t、温度T 和分解百分数之间关系的基础,2-2 不等温法2-2-1 微商法:Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)(1956)Freeman-Carroll(1958)Newkirk(1960)Friedman(1964)Achar-Brindly-Sharp(A-B-S)(1966),Kissinger-Akahira-Sunose equation Anal.Chem.,29(1957)1702作多重加热速率下的测定，选择TA曲线峰值对应的温度Tp 由线性方程斜率E，然后由截矩A 注：1.Kissinger(1956)

11、:在最大速率处，适于n级反应 2.Akahira-Sunose(1969):指定处亦可 3.Ozawa:不限于n级反应,Freeman-Carroll equation J.Phys.Chem.,62(1958)394设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：作图，由斜率E;截矩nAnderson-Freeman equation(1961)若取 为等值，则上式可简化为：,Newkirk equation Anal.Chem.,32(12)(1960)1558若 且 n=1，则有：取两个实验点 T1和T2,则有：可求得 E,Friedman equation J.Polym.Sci.Par

12、t C,6(1964)183作多重加热速率下的测定，选择等处 斜率 E；截矩 若则：斜率E;截矩 A,Achar-Bridly-Sharp equationProc.Int.Clay Conf.Jerusalem,1(1966)67 Anal.Chem.41(1969)2060尝试不同的 f(),由线性方程 斜率 E 截矩 A能获得最佳线性的 f()为最可几机理函数,2-2-2 积分法:动力学方程积分式 TT0,=0 温度积分（Temperature Integral)为一非收敛级数，无精确解,温度积分的近似表达式Doyle近似式(J.Appl.Polym.Sci.,6(1962）639)Sc

13、hlomlich展开级数（Doyle,Nature,207(1965)290)经验公式（Zsaco,J.Thermal Anal.8(1975)593),Senum-Yang近似（J.Thermal Anal.11(1977)445)渐近展开级数（Zsaco,Thermal Analysis,p167,1984),常用积分法 Horowitz-Metzger equation(1963)Coats-Redfern equation(1964)Flynn-Wall-Ozawa equation(1965)Zsaco equation(1968)Maccallum-Tanner equation(

14、1968)Satava-Sestak equation(1971),Horowitz-Metzger equation Anal.Chem.,35(10)(1963)1464 Tr 能使 1=1/e 的参考温度（一般为峰温）T Tr 作 ln g(）图，斜率 E Dharwadkar-Karkhanavala 修正（J.Them.Anal.,2(1969)1049)：Ti，Tf 反应始、终温,Coats-Redfern equation Nature，201（1964）68设 则有：（n=1)(n1),Flynn-Wall-Ozawa equation Bull.Chem.Soc.Jpn.,3

15、8(1965)1881 取不同下曲线的等处之温度 T 作 lg1/T图，由斜率 E 注：Ozawa(1965):在最大转化速率处 Flynn-Wall(1966):指定处亦可,Zsaco equation J.Phys.Chem.,72(7)(1968)2406令 P(x)用 Zsaco近似，B对于某反应和定下为常数，假设g(）的形式，并选定E(如由F-W-O法获得），则：Bi 的平均值，r 实验数据个数；标准偏差能使最小者，其g(）和E为最可能者由 求得 A,Maccallum-Tanner equation J.Eur.Polym.,4(1968)333 作 lg g()1/T 图，由斜率

16、 E,Satava-Sestak equation Thermochim Acta,2(1971)423选择 g(），作 lg g(）1/T 图，最佳线性者为正确之 g(）由斜率 E,然后,由截矩 A,2.思考篇,Uncertainties of kinetic resultskinetic compensation effect(KCE)Simple or multi-step reaction?,Problem 动力学结果的不确定性,不等温法的优点（Coats-Redfern,Analyst,88(1963)906)1.要求的实验数据较之等温法少，快速方便;一条非等温TA曲线相当于多条等温

17、TA曲线。2.可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程。3.严格的等温法实际上的不可行性。4.只用一个样品，可避免样品间的误差（包括样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等）,问题：1.同一种样品的同一反应，有不同的动力学结果，而 且超出了实验允许的误差分析范围之外。如：CaCO3 的分解、PS 的降解等，E 值 2.当选择不同机理函数 f()或 g()代入各种动力学方法（微商法和积分法），所得到的线性都很好，造成比较上的困难。3.即使不同的机理函数代入后线性略有不同，但是由于不同的模式函数所对应的动力学参数结果相差很大，因此依赖线性判断机理函数，而后获得动力学参数的过程就使人有“失之

18、毫厘，差之千里”的担心。,80,100,120,140,160,a,b,c,d,f,g,i,j,k,l,m,e,h,12中不同方法处理PS热分解TG数据的E值置信范围F.Carrasco,Thermochim.Acta,213(1993)115,EkJ/M,AND的不等温热分解反应动力学参数模式 E/kJ mol-1 lnA/min-1 P4 24.5 3.9 0.9783P3 35.1 6.9 0.9813P2 56.2 12.7 0.9837P2/3 182.9 46.2 0.9862D1 246.2 62.8 0.9865F1 139.4 35.7 0.9928A4 29.5 5.3 0

19、.9903A3 41.7 9.0 0.9913A2 66.1 15.9 0.9921D3 269.1 67.4 0.9928R3 131.0 32.0 0.9924R2 127.6 31.3 0.9910,错误动力学三联体 Vs 正确动力学三联体 F(),Eapp,Aapp f(),E,A Koga,et al,Thermochim.Acta,188(1991)333 p 在 DSC/DTG 曲线峰温处的,Analysis 分析 1.动力学方程的缺陷：均相非均相，等温不等温。（20世纪7080年代）2.动力学补偿效应（Kinetic Compensation Effect,KCE)的存在。（2

20、0世纪90年代）3.固态反应（非均相反应）本身的复杂性(21世纪）,Kinetic Equation?,Kinetic Compensation Effect?,Complexity of Solid Reaction?,?,动力学补偿效应（KCE)It was shown that the kinetic exponent in the kinetic model function,the activation energy and the preexponential factor are mutually correlated.As a consequence of this corre

21、lation any TA curve can be by an apparent kinetic model instead of the appropriate one of a certain value of apparent Arrhenius parameters N.Koga et al Netsu Sokutei,20(1993)210,KCE的分类 1.存在于同一系列的物质（如分子母体结构相同的系列衍生物）的反应动力学结果中（第一类 KCE)2.存在于同一物质，但不同实验条件下（如样品用量、升温速率等）的反应动力学结果中（第二类 KCE)3.存在于同一组数据，用不同数据处理方

22、法的动力学结果中（第三类 KCE?),From this point of view,it seems that the method of kinetic analysis aiming to ascertain all kinetic parameters from only one experimental TA curve are somewhat problematic.We have to realize that this problem cannot be solved even using the most sophisticated non-linear regressio

23、n algorithms unless the kinetic models or at least one kinetic para-meters is a priori known.J.Sestak&J.Malek,Solid State Ionics,63-65(1993)245,The ICTAC kinetic project,在第11届国际热分析和量热学会议(ICTAC，1996，美国费城)上，由动力学工作组（The Kinetic Workshop）发起，给各国志愿参加的TA工作者下列数据，然后由参与者自选数据处理方法进行动力学分析：在真空和氮气气氛中，在不同扫描速率下，分别测得

24、的 CaCO3、NH4ClO4的热分解T曲线和数据 在真空和氮气气氛中，在不同温度的等温条件下，分别 测得的CaCO3、NH4ClO4的热分解t曲线和数据 几种不同温度的等温模拟数据和几种不同加热速率的不 等温模拟数据（反应机理设定为等权平行的一级反应）,结果与讨论(Thermochim.Acta,355(2000)125-180),1.同一反应在不同实验条件(如气氛)下，甚至同一套数据用不同处理方法所得到的动力学结果也不同。2.单个加热速率法应该尽量避免使用，由于KCE的存在，光凭线性优劣判断(model-fit)可以导致结果的不一致性。3.无模式(model-free)方法对于获得准确、一

25、致的活化能和E(或 E T)关系极为有效。4.许多表面上简单(single),实际上却是包含了多步(multi-step)的复杂反应，判断这一点的初步方法是考察其 E(或 E T)关系。,Solution 解决办法 1.尝试引进机理函数分数指数的形式和兼容的经验机理函数代替理想化的非均相反应机理函数。2.多重扫描速率法（如F-W-O,K-A-S或Fried-man公式）可在不知道机理函数的情况下(model-free)求取活化能 E,摆脱KCE的影响，因此推荐使用。3.用等转化率法研究活化能E随着反应进度的变化，如基本保持常数，则为单步（single-step)简单反应，否则有可能是多步(mu

26、lti-step)复杂反应。,3.进展篇,New Ideas New Method New Techniques,新概念（new ideas),1.只有真正的简单反应才能仅用一套（而且必 须是整套）“动力学三联体”来表征。2.许多非均相反应其实往往包含了多步反应，故其动力学三联体往往是多步反应共同贡献的表观结果，并会随着反应进度或温度T的变化而变化。3.等温和非等温方法处理的结果不一定相同，因为其温度范围不同（前者常常会掩盖反应的复杂本质）；反之，两者的一致也不能作为获得正确动力学结果的充要判断条件。,新方法（new methods),无模式法（model-free methods)多重加热速

27、率法 等转化率法 等温等转化率法(popescu method)非参数法(NPK)非 Arrhenius 温度关系法 其它,等转化率法（isoconversional method)5060年代：Kissinger-Akahira-Sunose equation(1956,1969)Friedman equation(1964)Flynn-Wall-Ozawa equation(1965)90年代：Starink equation(1996)Vyazovkin equation(1997,2001)Li-Tang equation(1999)Budrugeac equation(2002),S

28、tarink approach(Thermochim.Acta,288(1996)97)温度积分 K-A-S法(50 x20)F-W-O法(60 x20)通式：（C-取决于 s 的常数）S=2;B=1 K-A-S 法 S=0;B=1.0518 F-W-O法 S=1;B=1 Boswell法 S=1.8;B=1.0071.2105 E1.004 Starink 法,NL-INT&MNL-INT approach S.Vyazovkin,J.Comput.Chem.18(1997)393,22(2001)178 NL-INL(non-linear integral)等转化率法：测一组 n 个不同下

29、的 TA 曲线，能使下式之值为最 小的E 值，即为活化能值:MNL-INL(modified non-linear integral)等转化率法：减小积分区间，使 E 为常数,NL-DIF approach P.Budrugeac,J.Therm.anal.Calor.,68(2002)131NL-DIF(non-linear differential)等转化率法 实验方法同前，固定某个值，能使下式最小值之 E为活化能值：,Chao-Rui Li&Tong B.Tang approach Thermochim.Acta,325(1999)43 微分式：积分式：综合式：式中：（在定处为常数）则由

30、一组测得的TA曲线上取等处数据代入综合式，由该直线方程之斜率可以求得E,Popescu approach(Thermochim.Acta,285(1996)309)“变异的”（Variant)F-W-O法 定义：,m,n5,W,T(K),Tm,Tn,n4,n3,n2,n,n1,m1,m2,m3,m4,m5,Tm1,Tm2,Tm3,Tm4,Tm5,Tn5,Tn4,Tn3,Tn2,Tn1,m与15曲线交点的温度坐标为Tm1 Tm5,n与15曲线交点的温度坐标为Tn1 Tn5,Tm与15曲线交点的质量坐标 为m1 m5,Tn与15曲线交点的质量坐标为n1 n5,1.判断机理函数 f()用各种f()进

31、行尝试，计算Fmn1 Fmn5，由于Imn 是常数，故Fmn1/应为一截矩为零的直线，符合此条件者，为最可机机理函数。2.计算 E 和 A 令,m,n(Tm 1,Tn1)(Tn5,Tn5)作 1/Tc 直线 斜率-E/R；截矩ln A/Fmn 优点：f()与 k(T)无关,NPK(non-parametric kinetics)method R.Serra,R.Nomen,J.Sempere,Thermal.Anal.52(1998)933 f(T)不一定是 k(T)在几个不同下测到的d/d t 的数值组成一个矩阵(nm);矩阵的行对应于转化率1 n,列对应于不同温度T1 Tm，矩阵A的元素为

32、 于是函数 f()和f(T)可以分别表示为a 和b 两个列矢量。,于是反应速率可以表为一个矩阵积的形式：NPK法应用singular value decomposition(SVD)算法将矩阵 A 分解为两个矢量a 和 b，这些矢量可进一步结合考核实验所得的d/d t和d/d tT关系进一步分析以分别确定模式函数和其它动力学参数。注:Refer to J.Sempere et al,Thermochim.Acta,388(2002)407-414 for detail,Dollimore approach(Thermochim.Acta,282(1996)13）Arrhenius(Z.Phys

33、.,4(1889)226)Harcourt-Esson(Phil.Trans.R.Soc.London Ser A,212(1913)187),1.判断机理函数 根据以下TA曲线的特征:TG曲线上反应起始和终止温度处的转折情况(模糊-diffuse,还是清晰-sharp)DTG曲线峰的低,高温侧半峰宽之比值峰温处的值(max),T,W,T,d/dT,lo,hi,组别 机理函数 Ti,Tf 特征 lo/hi A A2,A3,A4 Ti sharp,Tf sharp 1 B R2,R3,D1,D2,D3,D4 Ti diffuse,Tf sharp 1 C F1,F2,F3 Ti diffuse,

34、Tf diffuse 1,Ti diffuse,Tf sharp,TG/DTG Curve,D2,D1,R2,D4,F1,A2,A3,A4,D3,R3,B1,F2,F3,P1,E1,D1,R2,D4,F1,A2,A3,A4,D3,R3,A2,A3,A4,D3,R3,max,24-34,38-80,Ti d,Tf s,Ti d,Tf d,Ti s,Tf s,Ti d,Tf s,14-32,12-22,10,30-70,20-42,d-diffuses-sharp第三层以下数字均为半峰宽比,2.求取 m 和 C 用H-E的微商和积分法3.获得 E 和 A 如T2,则k 和E 可被认为在T1,T2

35、处等值,Malek approach Thermochim.Acta,200(1992)257 Solid State Ionics,63-65(1993)245 1.用多重加热速率法，K-A-S、F-W-O或 Friedman方法求取活化能 2.确定动力学机理函数 f(）3.计算动力学指数 4.求得指前因子A,2.确定动力学机理函数 f(）由1所得E值，加上实验数据，计算两个定义函数Y(）和Z(）,根据前者曲线形状和后者的极值，确定f(）Y(）函数Z(）函数 特点：a.Y(）函数的形状即为f(）的形状。b.Z(）函数对所有的动力学模式都有极 值，有特征值，且基本不随E 值变化。,Y(）,M=

36、0,0M p,convex,concave,linear,RO(n1）D2D3D4RO(n1）JMA(n1）JMA(n=1)JMA(n1）SB(m,n),=0.834,=0.704,=0.776,=0.632,Z(）,2.判断机理函数 f(),3.计算动力学指数 RO(n)模式 n0 JMA(m)模式 m1 m1 或,SB(m,n)模式 计算 n:计算 m:4.求取指前因子 或,将错就错F-C法的修改 J.Malek&J.Criado,Thermochim.Acta,236(1964)187 F-C法处理各种模式的TA 数据、Ea KCE现象表观活化能 Ea 与真实活化能 E 之间的关系：p

37、TA曲线峰值处的 f()真实动力学函数（尚未知，由上式可 知欲得E，须知f()）,各种机理函数 Ea/naE 与p 的关系模式 Ea/naE JMA(m)0.632 mD2 0.834 1.796D3 0.704 0.750D4 0.776 1.178,独立测定E,m,0.72,1.50,1.12,2.38,1.70,3.70,1,0.67,0.42,0.27,Ea/naE,na,估计,核实,JMA(m),D3,RO(0.67),D4,RO(0.42),D2,RO(0.27),F-C法,Kim approach(Thermochim.Acta,264(1995)137）DTG 曲线形状 动力学

38、参数 Tp E；E，Tp 位移随而增大 Hp(峰高)，Tp，动力学参数 如 则,在不同加热速率1、2,结论：对于单一扫描速率的TA曲线，光凭Tp,Hp 不足于获得动力学信息（除非n=1或已知）是常数时，Hp 1/Tp 直线斜率 E,n,Tp;ln1/Tp 直线斜率 E，Hp；ln 直线斜率1/E,n Hp 随着的变化可以进一步提供反应级数n 的信息,New techniques 新技术 A.Ortega,Int.J.Chem.Kinet.,34(2002)223-226传统TA:由控制加热速率（等温或线性升温）决定反应速率 SCTA：由控制反应速率决定加热方式（Sample Controlle

39、d Thermal Analysis/Constrained Rate Thermal Methods,Reading,1992）CRTA SCTA SIA,CRTA（Constrained Rate TA）控制转化速率热分析 J.Rouquerol 法和J.Paulik-F.Paulik匈提出：通过控制反应所产生的气体分压使反应始终保持 SIA(Stepwise Isothermal Analysis)分步等温分析 提出：先线性升温，直至反应速率达到一个预定值；然后等温运行，直至速率下降到某个下限，再线性升温。因此整个加热方式始终在线性升温等温线性升温等温中振荡。,T,P,t,t,t,isothermal,linear heating,CRTA,产物气体分压,方法：斜率 E；截矩 Aa 控制一组不同的d/dt测定，作等处的 ln(d/dt)1/T 图，斜率 E温度跳跃法（jump tempwrature method)使反应按预定两种速率C1、C2进行:在等处：,谢 谢Thank you,