《化学平衡教学》PPT课件.ppt
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1、第五章化学平衡,在一定条件下,当正反两个方向的反应速率相等时,体系就达到了平衡状态,此时各反应物和产物的数量不再随时间而改变,即反应达到了化学平衡。化学平衡是一种动态平衡。,5.1 化学反应等温方程,1.摩尔反应吉布斯函数,设反应,或写作,对多组分体系,如果反应是在等温等压下进行的,则:,5.1 化学反应等温方程,根据反应进度的定义:,代入得:,则:,令:,rGm:摩尔反应吉布斯函数,反应过程中体系Gibbs自由能变化,5.1 化学反应等温方程,关于rGm的几点说明:,(1)rGm物理意义:在恒定温度、压力条件下,体系吉布斯函数G随反应进度的变化率。,(2)rGm的量纲为Jmol-1。,5.1
2、 化学反应等温方程,(3)rGm可作为化学反应方向和限度的判据,(正方向自发),(逆方向自发),(反应达平衡),2.化学反应亲和势,定义:,A:化学反应亲和势(简称亲和势),5.1 化学反应等温方程,A0(正方向自发),A0(逆方向自发),A=0(反应达平衡),(3)亲和势判据:,5.1 化学反应等温方程,(2)仅与体系中各物质的强度性质 有关。,说明:,(1)A的意义:等温等压非体积功为零时化学反应进行的推动力。,3.rGm与反应进度的关系,均相反应的G 关系如图:,当0(自发),当=e时,A=0(达平衡),当e时,A0(不能自动进行),5.1 化学反应等温方程,4.化学反应等温方程,对理想
3、气体:,则:,式中:,(标准摩尔反应吉布斯函数),5.1 化学反应等温方程,而:,(称为压力商),则:,(理想气体化学反应的等温方程),则:,5.1 化学反应等温方程,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,1.标准平衡常数,当反应达到平衡时,rGm=0,则:,(Jpeq 称为平衡压力商),def,K称为理想气体反应的标准平衡常数,设反应,(Kp一般称为经验平衡常数),5.2 理想气体反应的标准平衡常数,因:,所以:,说明:,(2)K是热力学平衡常数;KP为经验平衡常数,一般是有量纲的。根据标准热力学函数所得的则是K。K和KP在数值也不同。,(3)定义式,不仅适用于理想气体化学反应,也适用于高压下
4、真实气体、溶液的化学反应。但后者的K不等于压力商。,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,2.化学亲和势与JP、K关系,可得:A=-rGm=-RTln(JP/K),若JP 0,反应可自发进行,若JP=K,rGm=0,A=0,反应达平衡,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,注意:,(1)rGm主要由K来决定。一般地:,当rGm0时,K 1,认为反应能进行到底。,当rGm0时,K 1,认为反应不能发生。,(2)K与方程式的书写有关,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,3.平衡常数的其他表示方法,(1)标准平衡常数:,(2)经验平衡常数:,(3)体积摩尔浓度表示的平衡常数Kc:,对于理想气体:p=nR
5、T/V=cRT,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,(4)物质的量分数表示的平衡常数Kx:,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,(6)各平衡常数之间的关系,(5)物质的量表示的平衡常数Kn:,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,注意:(a)当B=0时,各平衡常数相等,为无单位的纯数。当B0时,各平衡常数不相等。,(b)各平衡常数中,K、Kx一定无单位。只有K直接与热力学函数相联系:(rGm=-RTlnK),(c)以上所讨论的各平衡常数之间的关系仅适用于理想气体反应。,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应,=常数,说明:,(1)在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相
6、。,(2)上述结论只限于各凝聚相处于纯态。,(3)离解压力,在一定条件下,由纯凝聚相离解成产物时的平衡总压称为离解压力。,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,如:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),或 Kp=Pco2,离解压力=Pco2=KP,又如:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g),总压即为离解压力P=PNH3+PH2S,因为PNH3=PH2S,或,则:,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,5.平衡常数测定,(1)测定方法:测定了平衡体系中各物质的浓度或压力,就可以计算平衡常数。,(a)物理方法:测定体系的物理性质,求出体系平衡时各物质的浓度,一般取体系的物理性质与浓度成
7、正比的函数,例如折光率n、电导率k、光吸收强度A、体积V、压力p等。其优点是:不干扰体系。,(b)化学方法:利用化学分析的方法测定平衡体系中各物质的浓度。将体系骤然冷却;除去催化剂使反应“停止”;将溶液冲稀。,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,(2)判断反应体系是否达平衡的方法,(a)在外界条件不变的情况下,平衡组成应不随时间而改变。,(b)从反应物开始正向进行反应,或者从生成物开始逆向进行反应,在达到平衡后,按平衡组成算得的平衡常数应相等。,(c)任意改变参加反应各物质的最初浓度,达平衡后所得到的平衡常数应相同。,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,6.平衡常数的计算,只要知道反应的rGm
8、,就可计算得到K,通常有下列方法:,(1)由 f Gm r Gm K,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,(2)由rHm和rSmrGm K,(等温反应),(3)由相关反应计算K,例如:C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(2),(1)-(2)可得:C(s)+O2(g)CO(g)(3),rGm(3)=rGm(1)-rGm(2),-RTlnK3=-RTlnK1+RTlnK2,K3=K1/K2,注意:rGm的加减关系,反映到平衡常数上即成为乘除的关系。故任意的相关反应,如果:,5.2 理想气体反应的标准平衡常数,则:,7.有
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