TiO2光催化氧化技术.ppt

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1、第4章 TiO2光催化氧化技术,4.1概述,光催化氧化技术概述以TiO2为代表的光催化材料具有对人体无毒，能耗低，操作简单，反应条件温和，化学稳定性良好和光催化效率较高等特性，成为近年来日益受重视的环境污染治理技术之一。除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原CO2等方面也具有广阔的应用前景。,均相光催化氧化光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解，后者称光催化降解。一般分为均相、非均相两种类型。均相光催化降解主要指UV/Fenton试剂法，即以Fe 2+或Fe 3+及H2O2为介质，通过光助-芬顿反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用可见光。非均相光

2、催化降解在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化，最终产物为H2O和CO2及其他离子。,1972年，日本的Fujishima 在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等

3、方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。,光催化技术的发展历史,光催化氧化技术应用前景,有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其结果是使土壤，地下水和地表水被污染。有毒有害有机物包括：挥发性有机物，氯代有机物，二噁英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，p-氯苯，六氯环五烷二烯为此，发展先进的分析化学，生物化学，物理化学技术消除大气，土壤，水中的有毒化学物质势在必行。,常规污染物方法包括：高温焚烧，活化污泥处理，厌氧消化和一些常规物理化学处理。,污染物的处理方法简介,化学处理方法：1.化学氧化法：如，Fent

4、on试剂和臭氧氧化法。2.树脂吸附法：大孔吸附树脂具有大比表面、容易再生、能够回收有机物等优点。3.乳状液膜分离：综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。4.半导体光催化氧化法：,利用光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳能，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源,4.2 TiO2光催化氧化技术,半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，这一过程称为光催化。,4.2.1 TiO2光催化氧化反应机理,半导体是指电导率在金属电导率（约104106/cm)和电介质电导率（1-10/cm)

5、之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。,实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。,g(nm)1240/Eg(eV),Eg=3.2 eV,g=387 nm,当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光（hv）辐射时，价带中的电子会受到激发跃迁到导带，价带上形成空穴（h+），而导带则带有电子（e-），在半导体中产生电子-空穴对。,TiO2光催化氧化反应机理,当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带

6、(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（HO.）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-,HO.等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2O,A:半导体吸收光，产生电子和空穴的过程,B:电子和空穴表面复合过程,C:电子和空穴体内复合过程,D:还原过程,E:氧化过程,空穴具有很强的得电子能力(氧化性)，可被H2O、OH-捕获生成OH。可直接夺取半导体表面有机物或其他物质的电子进行氧化作用。电子居于较高能量状态，可被吸附氧（O2）捕获，生成O2-自由

7、基。研究结果证明，OH和O2-是光催化氧化过程中主要氧化剂，理论上几乎可将水中所有有机物氧化，甚至最终产物为H2O和CO2。,TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：锐钛矿金红石板钛矿从稳定性来说，金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。,4.2.2 TiO2催化剂,4.2.2.1 TiO2催化剂的性质,金红石型,锐钛矿型,TiO2晶型结构示意图,催化活性,具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其中以锐钛矿结构的催化活性最高。锐钛矿型TiO2吸收小于387.5nm的光，金红石型TiO2吸收小于415nm的光，它们的主要区别在于八面体结构内部扭

8、曲和结合方式不同。锐钛矿型的TiO2较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型TiO2光催化活性高于金红石型TiO2光催化活性。,TiO2光催化剂的优点,4.2.2.2 TiO2催化剂的基本制备方法,纳米TiO2的制备方法有气相法和液相法两类。采用气相法制备纳米TiO2反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯度高、粒度小、分散性好、表面活性大。但此法是在高温下瞬间完成，对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。,TiO2催化剂的制备方法,液相法具有合成温度低、设备简单、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。液相法易

9、造成局部浓度过高，颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使用效果和应用范围。,合成纳米TiO2液相方法有：水解法；化学沉淀法；溶胶凝胶法；微乳液法；电泳沉积法；离子交换法等。,水解法,钛醇盐：利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳米TiO2。以钛酸丁脂为前驱物，经改善沉淀物的过滤洗涤工艺，制备15nm左右的TiO2粉体。无机钛盐水解法：就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米TiO2的方法，这是制备纳米TiO2最为简单的方法。,沉淀法,普通沉淀法一般以TiCl4、Ti(SO4)2等无机钛盐为原料，用氨水、(NH4)2CO3、NaCO3或NaOH等碱性物质作为沉淀剂来制

10、备纳米TiO2粉体。均匀沉淀法则是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀物来制备粒度均匀纳米TiO2粉体。,水热法,在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成份纯净，而且制备过程污染小，成本较低。在加有聚四氟乙烯内衬的筒式高压釜中进行，前驱体可为氯化钛、偏钛酸及钛酸丁脂等。,微乳液法,微乳液常含四种组分：表面活性剂、表面活性助剂、有机溶剂和水。微乳液法制备纳米TiO2包括两个过程：第一步是微乳液的制备，将表面活性剂、助表面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混合，形成稳定的微乳液体系；第二步是粒子的制备，将含不同水溶液的热乳液混合制取T

11、iO2粉体。,微乳液法,前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法是目前应用最多的一种制备+负载方法。以钛酸酯类如Ti(OC4H9)4等和无水乙醇为原料，加入少量水及不同种类的酸或有机聚合添加剂，经搅拌、转化制成稳定的TiO2溶胶。经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、锻烧得纳米TiO2粒子。具有操作相对简单、反应条件易于控制、生产成本低、产品纯度高而且均匀等优点。,溶胶-凝胶法(Sol-Gel)(前驱体(TNB),4.2.3 光催化反应器,光催化反应器的分类,光源不同流态不同聚光与否旋转式光学纤维束,一、光源的不同,紫外光：用于实验室研究，寿命短，

12、易被废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯太阳光：节能，但太阳能的利用率低,二、流态不同,悬浮型固定型（非填充式和填充式）流化床,悬浮型,TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。优点：结构简单，能充分利用催化剂活性；缺点：存在固液分离问题，无法连续使用易流失悬浮粒子阻挡光辐射深度，TiO2=0.5mg/m3左右，反应速度达到极限。,固定型,TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。优点：TiO2不易流失，可连续使用.缺点：催化剂固定后降低了活性.非填充式固定床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里，与非填

13、充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液分离问题。,流化床,负载了TiO2颗粒的载体，在反应器中以流化状态存在，优点：一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。,三、聚光不同,聚焦型非聚光型双薄层反应器平板式反应器浅池型光反应器,聚焦型,利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂TiO2与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。

14、,优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。缺点：催化剂的固液分离问题,双薄层反应器箱式,四、旋转式光催化反应器,转盘式圆筒式,转盘式光催化反应器,负载在陶瓷球上的TiO2催化剂粘在圆盘的两面，圆盘一半浸在水中，另一半暴露于空气中。当圆盘旋转时，会带起一部分溶液并在圆盘上半部分形成液膜，这样在催化剂和紫外光的共同作用下，便发生化学反应。,圆筒式旋转式光催化反应器,催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，溶液经由导管进入反应器，并在旋转的圆筒内壁形成液膜，发生光化学反应。,

15、共同特点：反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。优点：解决了固液分离问题。缺点：固定在器壁上的催化剂利用率低且容易钝化。,四、旋转式光催化反应器,五、光学纤维束光催化反应器,反应器内有1.2m长的光学纤维束，包含72根1mm粗的石英光学材料，每根光学纤维表面负载了一层TiO2膜，反应在水表面进行。优点：反应器内光、水、催化剂三相接触面积大，反应效率高。可通过增加光学纤维数量提高反应器的三相接触面积，避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应体积小等缺点。缺点：光学纤维及其辅助设备造价太高，限制该反应器的推广应用。,催化剂,外加氧化剂,有机物浓度,pH,盐,光强与光源,4.2.4 T

16、iO2光催化氧化反应的影响因素,TiO2光催化氧化反应,温度,1.催化剂TiO2晶体结构的影响 在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：,TiO2表面结构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：,催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低 当粒径在110nm级时会产生量子效应,半导体禁带明显变宽，电子空穴对的氧化能力增强,半导体电

17、荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低,活性增大,2.溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25,当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移,当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移,对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值，而且对于降解的影响非常显著实践证明，在pH=39时，TiO2通常具有较好的催化活性,3.温度的影响,紫外光提供了催化剂中电子激发跃迁所需要的光子能量，光子能量与波长以及整个催化过程中光的强度有关，所以，光强和波长对光催化氧化的影响很重要。5.外加氧化剂 外加氧化剂能

18、提高光催化氧化的速率和效率。,4.光强与波长,水中的溶解性盐类对光催化降解有机物的影响是复杂的，它与盐的种类有关，可能既存在竞争性吸附又存在竞争性反应，并与反应的具体条件（如浓度、催化剂性状等）有关。,6.盐,7.有机物浓度的影响,在低浓度下反应速率与有机物浓度成正比。随着浓度的升高，反应速率与浓度不再呈线性关系，而在某一高浓度范围反应速率与浓度无关。,改进催化剂的制备方法,途径,TiO2改性的研究,纳米级TiO2材料的研制,4.2.5 提高TiO2光催化性能的途径,催化剂的电子-空穴量子效率偏低,氧化剂选择吸附性能差,光谱响应范围窄,太阳能有效利用率低,固定化条件苛刻,催化剂存在的问题,Ti

19、O2改性的研究,贵金属沉积,将TiO2与其它半导体化合物复合，形成复合型半导体，改变其光谱响应，可有效提高降解废水中有机物的效率。其修饰方法包括：简单的组合、掺杂、多层结构异相组合；等。,复合半导体,复合半导体,包覆型复合半导体电荷分离示意图,在TiO2中掺入一定量的非金属、金属离子，在光照作用下，掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度3.2 eV，光谱响应向可见光方向移动，光催化活性提高。,掺杂离子法,离子掺杂修饰,掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：,氮掺杂的二氧化钛带隙结构,表面光敏化,光敏化的作用机理,敏化剂激发后电子转移,电子转移给受体,催化剂再生,表面还原处

20、理,一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合,另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位,对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。,表面螯合及衍生作用,表面衍生作用及金属氧化 物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。,超强酸化,增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新

21、途径。一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），是催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。,4.3 TiO2光催化氧化技术的应用,TiO2是迄今为止应用最为广泛的光催化剂，具有高活性、高化学稳定性和无二次污染等，当前，纳米TiO2光催化的应用主要用于：分解有机物贵金属回收对废水中有机污染物、空气中NOx、有机烃等有害物质进行催化、氧化、分解来净化水

22、和空气。氧化分解微生物、细菌等成水和二氧化碳，起到灭菌，除臭、防污、自洁，即被称为“光洁净革命”。,TiO2能有效地将废水中的有机物降解为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化目的。,许多无机物在TiO2表面也具有光化学活性，利用TiO2催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞、铬、铅及其氧化物等降解。,TiO2光催化氧化技术的应用,饮用水处理,目前，我国楼房自来水供水系统一般采用水泵加水箱或储水池组成，若维护不当常会导致水中细菌含量过高。此外，在自来水中已鉴定出2000多种有机物，其中有的是致癌的或可疑致癌的物质。TiO2光催化能够有效地杀灭大肠

23、杆菌、绿脓杆菌等，杀菌效果达99%以上。另外，这个方法同时能够去除水中的异味和有机污染物的臭气，提高饮用水的质量和口感。,印染废水回用,采用臭氧光催化耦合技术开发出成套处理设备。该反应器已在100m3/d规模印染废水回用的生产性试验中取得了良好处理效果。特点：结构简单合理，兼具优化光辐照范围和传质效果，保证了处理效果。操作灵活，可根据不同进水水质和出水要求，调整运行状态，有效降低了运行费用。流程简洁，占地面积小。特别适用于难生物降解有机废水的深度处理，如，印染废水，有机农药废水，有机卤化物废水等。,反应器形式,流程,现场,空气净化技术,室内有害气体主要来自装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的

24、甲硫醇、硫化氢、氨气等。利用TiO2的光催化作用，将吸附于其表面的这些物质分解、氧化，从而使这些物质降解或除去。纳米TiO2光催化及应用技术已经成功应用于新型光催化空气净化机，对甲醛(HCHO)、苯和总挥发性有机物(TVOC)等有害物质降解率均达到90%以上，可应用在烟气污染净化、装修污染治理等领域。,抗菌材料,利用抗菌性TiO2的抗菌、防污、除臭功能制备的抗菌建材、抗菌涂料不仅能将房间内新建材、粘结剂等产生的甲醛、吸烟产生的乙醛、家庭灰尘产生的乙硫醇等有机异臭在紫外线下照射分解而消除掉，还能分解油分和有机表面污染。韩国的赛拉米克公司与庆南大学合作，共同研制成功了抗菌瓷砖。它是将能起光催化作用

25、的TiO2与银、铜等离子混合，加入到瓷砖原料和釉料中，即使在弱光照射下也能产生强大的氧化力，使细菌、霉菌和有机物等分解，净化环境。,卫生保健方面的应用,TiO2光催化剂杀菌的特点,使某些癌细胞失活,TiO2表面修饰血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类（OH和H2O2）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞,Fujishaima 等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置,光照前,光照后,在小鼠的癌变部位注入纳米TiO2,防结雾和自清洁涂层方面的应用,在紫外光照

26、射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用,防雾作用,在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。,防晒油、化妆品的应用,太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光,300400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2，一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40 nm,太

27、大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔,影响健康。,纳米TiO2作为隐形材料的应用,由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。,美国F117隐形轰炸机,美国B2隐形轰炸机,纳米TiO2在塑料中的应用,纳米TiO2对塑料不仅起补强作用，而且具有许多新的特性。利用它透光、粒

28、度小，可使塑料变得更致密，可使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能大大提高。在有机玻璃生产时加入表机经修饰的纳米TiO2可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；在有机玻璃中添加纳米TiO2既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。,4.5 发展趋势,TiO2光催化氧化反应的优点，使光催化氧化技术是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。今后的光催化氧化技术将集中于:负载型纳米TiO2的制备高效光催化反应器的研制能用于回收粉TiO2的膜技术的发展各种难降解有机物的光催化降解规律高效太阳光源反应器的研制。与其他水处理技术联用,实验室研究工作和开发应用中多采用悬浮体系，其光催化氧化效率较高，但使用

29、中发现悬浮体系的TiO2颗粒细小，存在着难以回收等缺点，实际应用受到了一定的限制。,研究与开发应用中，采用固定化技术将TiO2负载在一定的基质上，使用较为先进的光化学反应器来获得较理想的催化效率。,应用瓶颈反应器?负载？,TiO2光催化剂的负载方法,大体上包括两种方式：将TiO2负载到光滑平整的载体上，形成一层连续的薄膜。将TiO2紧紧固定到某种载体上。,粉体烧结法,溶胶凝胶法(Sol-Gel),偶联法,离子交换法,液相沉积法,联用技术,TiO2光催化氧化与其它处理技术组合已经成为废水处理的一个热点。微波、热催化、等离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，开发了新型的高效光催化反应技术，并显著提高了光催化氧化反应效率。,TiO2光催化降解的优点和不足,能耗低，反应条件温和，在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O廉价，无毒TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用,优势,大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高 光生电子-空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化效率低，反应转化率较低通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低,不足,