《聚合物的混合》PPT课件.ppt

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1、高分子材料加工基础,第二章 高聚物的熔融和溶解,第三章 聚合物的混合,第四章 聚合物流体的流变性,第五章 聚合物加工中的物理化学变化,第三章 聚合物的混合,第三章 聚合物的混合,例子：聚氯乙烯塑料的成型，橡胶的成型,助剂：改善加工、使用性能，降低成本,问题：如此多的组分添加到聚合物中，成型为整体的制品，需要使多组分不均匀的体系变成为多组分均匀体系，保证制品的性能，实现这个关键环节的就是混合。,第三章 聚合物的混合,3.1,混合的基本概念和机理,3.2,混合分类,混合的表征,3.3,3.1 混合的基本概念和机理,混合指用机械方法使两种或多种物料均匀参混的操作，产物称为混合物。,混合是一种操作是一

2、个过程,3.1 混合的基本概念和机理,将各种添加剂混合掺入聚合物基体中，使其分散成为树脂体系中的一个含量组分。添加剂包括：稳定剂、润滑剂、增塑剂等等。以玻璃纤维、碳纤维等增强材组分增强高聚物树脂。将单一的聚合物熔体均化，或通过受到控制的剪切流动以得到某种期望的流变性质的混合。另外还有一些小技术过程也可以称为混配：高分子溶液的增浓处理；造粒；体系中残余成分的脱排。,在高分子材料的工业中，混合作为材料制备工艺中最重要的手段之一，还包含在一个更广泛的技术概念“混配”之中。,按照Brodkey混合理论 混合涉及到三种扩散的基本运动形式:即分子扩散、涡流扩散和体积扩散。,3.1 混合的基本概念和机理,是

3、由浓度梯度驱使的自发发生的一种过程 各组分的微粒子由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各组分的均化。分子扩散在气体和低粘度液体中占支配地位。,一般来说，聚合物加工中，熔体和熔体之间的分子扩散没有实际意义。因为熔体粘度很高，分子扩散很慢，就是说熔体和熔体之间的混合不靠分子扩散完成的。但是如果参与混合的组分之一是低分子物质，如抗氧剂、发泡剂、颜料等，则分子扩散可能是一个比较重要的因素,3.1 混合的基本概念和机理,注意,也称为紊流扩散在化工中流体的混合一般是靠系统内产生紊流来实现的,注意,在聚合物加工中，由于物料的运动速度达不到紊流。原因：要实现紊流，熔体的速度很高，势必会对聚合物施加很

4、高的剪切速率，使熔体发生破裂，也会造成聚合物的降解，实际上是不允许的，而且聚合物粘度高，因此很少发生涡旋扩散,3.1 混合的基本概念和机理,是指流体质点、液滴或固体粒子由系统一个空间向另一个空间位置的运动，或两种以及多组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀。,在聚合物加工中，这种混合作用占支配地位,注意,3.1 混合的基本概念和机理,3.1 混合的基本概念和机理,体积扩散,体积对流混合（不变形）（可发生在固体物料间，或液体物料间）层流对流混合（变形）（主要发生在液体物料间）,混合的基本要素,混合的目的就是使原来两种或两种以上各自均匀分散的物料从一种物料照可接受的概率分布到另一种物

5、料中去，以便得到组成均匀的混合物。然而，在没有分子扩散和分子运动的情况下，为了达到所需的概率分布，混合问题就变为一种物料发生形变和重新分布的问题，而且如果最终物料颗粒之间不是互相孤立的，分散的颗粒就有一种凝聚的趋势。,3.1 混合的基本概念和机理,这样，混合就需要有外加的作用力（主要是剪切力）这种外加作用力主要起两个作用：（1）使物料发生形变和重新分布；（2）克服颗粒的凝聚。,混合要素,剪切,分流,合并和置换,挤压(压缩),拉伸,集聚,3.1 混合的基本概念和机理,剪切情况,A:介于两块平行板间的物料由于板的平行运动而使物料内部产生永久变形的“粘性剪切”,B：刀具切割物料的“分割剪切”,C:由

6、以上两种剪切合成的如石磨磨碎东西时的“磨碎剪切”,主要,3.1 混合的基本概念和机理,平行平板混合器的粘性剪切,剪切的作用：是把高粘度分散相的粒子或凝聚体分散于其它分散介质中。,3.1 混合的基本概念和机理,图(a)(t0)：含有“微粒”而具有恒定粘度的流体充满了保持不动的两块板的间隙中,图(b)：当上板受力开始沿受力方向运动后，流体微粒开始变形,随着变形加大，粒子被拉长，每排粒子间的平均距离(条纹厚度)减小，粒子终将接近、这样逐渐发生混合。,图(c)，(d)：在不同的时间间隔内，继续发生变形,3.1 混合的基本概念和机理,物料受剪切作用后，发生变形、拉长，但体积没有发生变化，于是截面变细，向

7、倾斜方向伸长，表面积增大，渗进别的物料的可能性增加，从而达到混合均匀的目的。因为塑性物料的粘度大，流动性差，又不能粉碎以增加分散程度。应用剪切作用时，由于两个剪切力的距离一般总是很小的，因此物料在变形过程中，就能很均匀地被分散在整个物料中。,3.1 混合的基本概念和机理,高分子材料在挤出机内的混合过程主要是靠剪切作用来达到的，螺杆旋转时物料在螺槽和料筒间所受到的剪切作用，可以设想为在两个无限长的平行板之间进行。,剪切的混合效果与剪切力的大小和力的作用距离有关、与剪切力的方向等有关。,在双辊开炼机混炼时，就是通过机械或人力翻动的办法来不断改变物料的受力位置，从而更快更好地完成混合。,3.1 混合

8、的基本概念和机理,利用加工设备改变流体流道中的几何空间，迫使物料在流道中不断改变方向和流量，即在流体的流道中设置突起状或隔板状的剪切片来完成,进行分流时，如果分流用剪切片数为1，则分流数为2，剪切片数为n，分流数n+1。如果用于分流的剪切片设置成串联形式，串联阶数m，则分流数N为：N=(n+1)m,3.1 混合的基本概念和机理,3.1 混合的基本概念和机理,分流后：分流束在流动下游再合并为原状态；在各分流束内引起循环流动后再合并；在各分流束进行相对位置交换（置换）后再合并；以上几种过程一起作用的情况。,如果物料在承受剪切前先经过压缩，使物料的密度提高，这样剪切时剪切应力作用大，可提高剪切效率。

9、而且物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩引起的流动剪切。,3.1 混合的基本概念和机理,在单螺杆挤出机中，由于螺槽由加料段到计量段其深度是深变浅的，因而对松散的固体物料进行了压缩，该压缩有利于固体输送，有利于传热熔融，也有利于物料受到剪切。,例子,3.1 混合的基本概念和机理,这种由挤压（压缩）引起的流动在密炼机、开炼机和挤出机中都存在。,拉伸可以使物料产生形变，减少料层厚度和堆积体积，增加界面，有利于混合。,已经破碎的分散相在热运动和微粒间的相互吸引力或在混合设备器壁的作用下，再次集聚在一起。对分散的粒度和均匀分布来说，是混合的逆过程，但决不是恢复初始状态，而是混合过程的深化。,3

10、.1 混合的基本概念和机理,3.1 混合的基本概念和机理,一、按混合形式分类 把混合分为非分散混合和分散混合,非分散混合,分散混合,3.2 混合的分类,在混合中仅增加粒子在混合物中分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程称为非分散混合或简单混合。非分散混合是通过重复地排列组分，在原理上可减少非均匀性。这种混合的运动基本形式是通过对流来实现的，可以通过包括塞形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换来达到。,但是在聚合物加工中非分散混合只占很小的比例。例如：PVC的干混 在聚合物加工中，更多的是遇到将固体颗粒或结块的物料加到聚合物中，比如填充或染色，以及将粘弹性聚合物液滴混合到聚合物熔体中，此时

11、的混合要将它们分散开来，使结块和液滴破裂，都需要分散混合。,3.2 混合的分类,是指在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。分散混合的目的是把少组分的固体颗粒和液相滴分散开来，成为最终粒子或允许的更小颗粒或液滴，并均匀分布到多组分中,靠强迫混合物通过窄间隙而形成的高剪切区来完成的 对固体结块来说，当剪切对其形成的粘性拖曳在结块内产生的应力超过某个临界值时，结块就破裂。,3.2 混合的分类,3.2 混合的分类,A：使配合剂粉碎、聚合物塑化,B：使粉末状和粒状的 配合剂渗入聚合物,黄色聚合物 蓝色和橘黄色任何粒状和粉状固体添加剂,C：分散,D：分布均化

12、,3.2 混合的分类,分散混合时，主要机械现象和流变现象示意图,3.2 混合的分类,分散混合过程所发生的物理、机械和化学作用把较大的添加剂团聚体和聚合物团块破碎为适合于混合的较小的粒子；在剪切热和传导热的作用下，使聚合物熔融塑化，以降低聚合物的粘度；粉状或液状的较少粒子组分克服聚合物的内聚能，渗入到聚合物内部；使较少粒子组分分散，即在剪应力作用下，把添加剂聚集体或团聚体的尺寸减小到形成聚集体之前的初始粒子的最小尺寸；固相最终粒子的分布均化，使粒子发生位移，从而提高物料的熵或无规程度、随机性或均匀性；聚合物与活性填充剂之间产生力化学作用，使填充物料形成强化结构。,为了获得大的剪应力，混合机的设计

13、应引入高剪切区(即设置窄的间隙)，保证所有固体颗粒重复地通过高剪切区。分散度取决于混合器内最大有效剪切速率和通过次数，剪切速率越高，通过次数越多，分散越好。,分散混合主要是通过剪应力起作用的,3.2 混合的分类,二、按物料状态分类,3.2 混合的分类,固体与固体（混合）主要是固体聚合物与其它固体组分的混合 聚合物通常是粉状、粒状与片状，而添加剂通常也是粉状。在聚合物加工中，大多数情况下，这种混合都先于熔体混合，也先于成型。这种混合通常是无规分布性混合。,塑性物料与液体或固体的物料的混合。这种混合有两种情况：一种是参与混合的液体是低粘度的单体，中间体或非聚合物添加剂；另一种情况是参与混合的是高粘

14、度的聚合物熔体。这两种情况的混合机理和动力学是不同的。在聚合物加工中，发生在熔体之间的是层流混合。,3.2 混合的分类,固体与液体（捏合）液体和粉状固体的浸渍和混合 有两种形式：一种是液态添加剂与固态聚合物的掺混，主要发生在准备工艺阶段，此时固态聚合物不会在混合中熔融。另一种是将固态添加剂混到熔态聚合物中，而固态添加剂的熔点在混合温度之上，聚合物加工中的填充改性(加入固态填充剂)同这种混合,3.2 混合的分类,在聚合物加工中，液体和液体的混合（共混）、液体与固体的混合（填充）是最主要的混合形式。,3.2 混合的分类,物料各组分混合是否均匀,质量是否达到预期的要求,生产中混合终点的控制,混合状态

15、的判定,直接描述和间接描述,为了判定混合体系内各级分单元的均匀分布程度，必须采用合适的检验规模(对比尺度)。为此应该考虑样品相对尺寸的大小。,3.3 混合的表征,该法是直接对混合物取样，对其混合状态进行检验，观察混合物的形态结构、各组分微粒的大小及分布情况。所用的检测分析方法可以是视觉观察法，聚团计数法，光学显微镜法和电子显微镜法以及光电法。,3.3 混合的表征,3.3 混合的表征,液体物料：分析混合物不同部分的组成。若不同部分的组成与整个物料的平均组成一致，或相差很小，说明混合效果好；反之，则差。固体物料：要从物料的分散程度和混合物的均匀程度两方面考察。,衡量混合效果需要从物体的均匀程度和分

16、散程度来考虑,衡量混合效果的指标,混合物均匀性组分粒子尺寸,3.3 混合的表征,指混入物所占物料的比率与理论总体比率的差异,3.3 混合的表征,应从不同部位取样分析，计算统计平均结果。平均结果越接近理论或总体比率，混合的均匀程度越好。生产实践中，由于混合、捏和与剪切的操作时间均很短，给分析测定带来一定的困难，较多的是凭实际操作经验和目测。,指混合体系中各个混入组分的粒子在混合后的破碎程度。破碎度大，粒径小，其分散程度就高；反之，粒径大，破碎程度小，则分散得不好。,用同一组分的相邻粒子间平均距离来描述，距离越短，分散程度越好。而同一组分的相邻粒子间距离的大小与各组分粒子的大小有关。粒子的体积越小

17、，或在混合过程中不断减小粒子的体积，则可达到的均匀程度就越高。从几率的概念出发，同样质量或体积的试样，粒子越小，则相当质量的同种粒子集中于一局部位置的可能性越小，即微观分布越均匀。,3.3 混合的表征,3.3 混合的表征,3.3 混合的表征,分散程度越好 各物料的分散粒子越小 分散粒子的体积（V）越小 分散粒子的表面积（S）越大 而分散粒子的体积与表面积有如下关系：r=3v/s 因此，r 越小，分散程度越好。,所谓混合状态的间接判定，是指不检查混合物各组分的混合状态，而检测制品或试样的物理性能、力学性能、化学性能等以判断混合状态，因为这些性能往往与混合状态有关。,3.3 混合的表征,聚合物共混

18、物的玻璃化温度与两种聚合物组分分子级的混合均匀程度有直接关系。,如果聚合物完全达到分子级的均匀混合，呈均相体系,那么只有一个玻璃化温度，而且这个玻璃化温度值由两组分的玻璃化温度和各组分在共混物中所占的体积分数所决定,3.3 混合的表征,因此，只要测出共混物的玻璃化温度及其变化情况，就可推测其分子级的混合程度,如果聚合物共混体系完全没有分子级的混合,共混物就可测得两个玻璃化温度，而且分别等于两种聚合物独立存在时的玻璃化温度,当两组分聚合物有一定程度的分子级混合时,共混物虽仍有两个玻璃化温度，但这两个玻璃化温度相互靠近了，其靠近程度取决于共混物的分子级混合程度，靠近程度越大，分子级混合程度越大,3.3 混合的表征,