《羰基化合物的反应》PPT课件.ppt

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1、第七章 羰基化合物的反应Reaction of carbonyl compounds,反应机理,加成反应,加成消去反应,反应活性,反应立体选择性,重要的缩合反应,7.1 羰基化合物反应机理,平面结构,有极性,亲核加成,羰基的亲核加成反应机理,亲核试剂,加成产物,反应底物,碱催化：,慢,试剂进攻羰基碳原子生成氧负离子是决速步,为增加试剂亲核性，常需碱催化,酸催化：,羰基质子化提高反应活性,慢,Nu-进攻碳原子是决速步,反应底物,HCHO,RCHO,RCOCH3,RCOR,PhCOR,有-I或-C基团反应活性增加,有+I或+C基团反应活性降低,电子效应羰基碳上的正电性越强反应越容易进行,强吸电子基

2、团,形成分子内氢键 产物稳定，平衡向右移动,空间效应羰基相连基团越大越不利于反应进行,Nu,sp2杂化平面三角型,sp3杂化四面体,产物中基团拥挤程度增大。,R 越大，妨碍Nu:进攻C原子。,缓解角张力,角张力缓解程度不大,试剂的体积越小反应越容易进行,试剂极化度越大反应越容易进行,试剂亲核性越强反应越容易进行,反应试剂,7.2 羰基加成反应,与格氏试剂的加成,与胺及氨的衍生物的加成,与醇的加成,与水的加成,与金属有机物的加成,与亚硫酸氢钠的加成,与氢氰酸的加成,与氢氰酸的加成,与亚硫酸氢钠的加成,与金属有机物的加成,与水的加成,与醇的加成,与胺及氨的衍生物的加成,与格氏试剂的加成,羰基化合物

3、的加成反应有一定的立体选择性可用来进行手性合成,7.3 加成反应的立体选择性,Cram规则I,基团的大小LMS,Cram规则II,羰基邻位的不对称碳原子上有羟基、氨基等能与羰基氧形成羟基的基团时亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边对羰基加成,Cornforth规则,当酮的-手性碳原子上连卤素原子由于卤原子与羰基的偶极作用优势构象是卤原子与羰基在对位交叉位置试剂优先从空间位阻小的一边进攻,若-手性碳原子上连接的烃基较大空间效应与电子效应的作用相当Cornforth规则不适用,7.4碳负离子,共价键发生异裂形成带有负电荷的三价碳原子的原子团,1.碳负离子的结构,10928,90,孤对电子处于sp3

4、杂化轨道上电子对间的排斥力小负碳离子稳定,sp3 杂化棱锥型,sp2杂化平面三角型,简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型未共享电子对占据正四面体的一个顶点若孤对电子与邻近的不饱和原子团共轭为SP2杂化平面构型,SP3杂化的角锥形构型容易发生反转反转是通过中心碳原子的再杂化由SP3杂化转变为SP2杂化最后达到平衡,光学活性,-70 C,20%光学活性 0 C,外消旋化,C-H键的异裂,2.碳负离子的生成,碳原子酸,叔丁氧基负离子氨基负离子二甲亚砜负离子二异丙基氨基锂 二（三甲硅基）氨基锂,常用的强碱,负离子对不饱和键的加成,与吸电子基团相连时使电荷分散稳定性增大CH3-H

5、F3C-H(CF3)3C-H,pKa 42 28 11,与推电子基团相连时使电荷集中稳定性降低稳定性:CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-,诱导效应,3.影响负碳离子稳定性的因素,邻近原子有孤对电子时碳负离子稳定性降低,3)应,共轭效应,与共轭体系相连时负电荷分散稳定性增加,-C效应的影响,OHC-CH2-CHO CH3COCH2COCH3 NCCH2CN CH3NO2pKa 5 9 11 10,杂化作用,C-H键中碳的成分越多H越易以质子形式解离,将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应称缩合反应(condengsation reaction),缩合反应的机理相似

6、在酸或碱的作用下形成亲核试剂对羰基进行亲核加成,7.5 重要的缩合反应,一.羟醛(Aldol)缩合反应,羟醛缩合反应中碳碳键形成的立体化学与加成反应中椅式环己烷过渡态构象有关,过渡态的构象取决于碳负离子共振结构中烯醇离子的Z、E型结构及反应属动力学控制还是热力学控制有关,E型烯醇盐 anti(threo-)-羟基酮,z型烯醇盐 syn(erythro-)-羟基酮,羰基化合物中的取代基越大这种立体选择性越强,环状结构的酮只能形成E型烯醇盐产物以anti-产物为主,羟醛缩合也可在酸的催化下进行,Mukaiyama-Carreira Reaction,二.Knoevenagel-Doebner 缩合

7、,三.Mannich反应,托品酮,Mannich 反应的适用范围：,醛,胺：氨、伯胺、仲胺,至少含一个活泼氢的化合物：,四.Claisen缩合,五.Darzen反应,六.Michael加成,七.Reformatsky反应,八.Perkin反应,九.Benzoin缩合,CN-的作用作为亲核试剂进攻羰基作为吸电子基使质子离去作为离去基团离去,亲电性,亲核性,极性翻转,十.羰基与叶立德的反应,叶立德(ylide)具有R3YCR2结构的化合物Y：P、As、S等,1.Wittig 反应,Wittig 试剂：,膦的内 盐,膦的叶立德(ylid),Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应生成烯烃：,反应机理

8、,氧膦环丁烷中间体,三苯基氧膦是非常稳定的。,反应向右进行。,Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：,Wittig 反应应用范围很广。,对于,试剂只与羰基作用。,活泼的叶立德,稳定的叶立德,Wittig-Horner反应,膦酸酯 Wittig-Horner试剂,亚磷酸酯,2.硫叶立德与羰基的反应,1.反应机理,L:离去基团,加成消除反应,在Nu上引入酰基的反应,7.6羧酸衍生物与亲核试剂的反应,2.反应活性,作为酰基化试剂活性为：酰氯酸酐酯酰胺,X:具有-I效应，CCl键的极性大。,酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。,酰胺中的NH2的+C、+I

9、效应，使羰基的反应活性降低。,酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。,3.酯的水解,无论是酸催化还是碱催化一般发生酰氧键断裂,酸催化：双分子酰氧键断裂（AAc2）,时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。,当R 为：,主要影响因素为四面体的空间张力取代基的电子效应对反应速度影响不大吸电子基有利于羰基的反应，不利于羰基的质子化斥电子基有利于羰基的质子化，不利于羰基的反应,碱催化：双分子酰氧键断裂（BAc2）,羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。,影响反应的主要因素是取代基的电子效应和空间效应分子中有吸电子基有利于反应进行取

10、代基的体积小有利于反应进行,若RO 中的C原子是三级碳原子,酸性单分子烷氧键断裂机理（AAl1),酸性单分子酰键断裂机理（AAc1),位阻很大的酯进行的反应,酸性单分子烷氧键断裂（AAl1）,酸性单分子酰氧键断裂（AAc1）,1.烯醇负离子,7.7 亲核性碳,2.烯胺,特殊的酸催化由质子催化的反应,反应的特征在控速步骤的前一步有反应快、可逆的质子化反应,7.8 酸碱催化,特殊的碱催化由氢氧根催化的反应,反应的特征在控速步骤的前一步有反应快、可逆的去质子化反应,反应特征反应物的质子化是控速步骤,普遍的酸催化反应可被质子的给予体催化的反应,反应特征反应物的去质子化是控速步骤,普遍的碱催化反应可被碱催化的反应,反应物分子中的基团催化其反应的作用,8.7 分子内催化反应,