《羧酸及羧酸衍生物》PPT课件.ppt

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1、有机化学,Organic Chemistry,第十章 羧酸及其衍生物、取代酸,10.1 羧酸10.2 羧酸衍生物10.3 取代酸,10.1 羧酸,10.1.1.羧酸的命名 10.1.2.羧酸的结构 10.1.3.羧酸的物理性质 10.1.4.羧酸的化学性质 10.1.5 几个重要羧酸,1.俗名,10.1.1.羧酸的命名,2.系统命名法,选取含羧基的最长碳链主链从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出,4 3 2 1,3-甲基丁酸（-甲基丁酸）,2-丁烯酸（巴豆酸）,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,反-1,3-环己二甲酸,-萘乙酸,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,对苯二甲酸（1,4-

2、苯二甲酸）,CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H,顺，反，反9,11,13十八碳三烯酸,十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字,羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体，故羧基不是羰基和羟基的简单加合。由于p,-共轭键长平均化；羰基的正电性降低，亲核加成变得困难；羟基 H 的酸性增加。,10.1.2.羧酸的结构,10.1.3.羧 酸的物理性质,羧酸分子间可以通过两个氢键缔合，形成较稳定的二聚体，所以羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高。,甲酸 乙醇 沸点：100.5 78.5。,羧酸能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M，在水

3、中的溶解度。,10.1.4.羧 酸的化学性质,（酰氧键断裂）,（氧氢键断裂）,还原反应,（氧氢键断裂）,1 羧酸的酸性2 羟基被取代(羧酸衍生物的生成),3 脱羧反应 4-氢原子的反应 5 还原反应,10.1.4.羧 酸的化学性质,1.羧酸的酸性,应用：羧酸的鉴别与分离提纯。,（1）羧基的酸性,电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减弱.,（2）烃基结构对羧酸酸性的影响,pKa,pKa,pKa,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对,具体分析：邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）对 位

4、（诱导很小、共轭为主。）间 位（诱导为主、共轭很小。）,2.羧酸衍生物的生成（羧基中的羟基被取代）,（1）酰卤的生成,（2）酸酐的生成,（3）酯的生成,（4）酰胺的生成,二元酸酐,对羟基乙酰苯胺（扑热息痛）,3 脱羧反应(失去CO2),.,二元酸脱羧,二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异。,4.-氢原子的反应,羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化,-卤代酸的应用,5.羧基被还原,应用：该法不仅产率高，而且不影响C=C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。,10.2 羧酸衍生物,10.2.1.羧酸衍生物的命名,10.2.3.羧酸衍生物的化学性质,10.2.2.羧酸衍生物的物理性质,羧酸分

5、子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。羧酸衍生物在结构上的共同特点都含有酰基。,通式：,重要的羧酸衍生物有：,10.2.1.羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺可以根据酰基的名称来命名,丙烯酰氯,苯甲酰溴,丙酰氯,乙酰胺,N,N二甲基甲酰胺（简称DMF）,N乙基乙酰胺,酸酐：由相应的羧酸加“酐”字。,乙酸酐（单纯酐）乙丙酐（混酐）,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐,苯甲酸异丙酯,甲酸乙酯,乙酸乙烯酯,酯：根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯”。,CH3COOCH=CH2,低级的酰卤 刺激气味的液体相应的酸 低级的酸酐 刺激气味的液体相应的酸 低级的酯 愉快气味的液体相应的酸 除甲酰

6、胺外 多为固体 相应的酸（酰胺N上有取代基时为液体）,性状沸点 溶解性,酰卤、酸酐、酯均不溶于水，能溶于有机溶剂，但低级的酰卤、酸酐遇水分解6C的酰胺能溶于水。,10.2.2.羧酸衍生物的物理性质,酰胺可在分子间形成强的氢键：,10.2.3.羧酸衍生物的化学性质,水解、醇解、氨解反应：,1.水解 生成相应的羧酸,2.醇解 生成相应的酯,工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。,酯的醇解也叫酯交换反应由低级醇制备高级醇；,实例：麻醉药普鲁卡因的制备,普鲁卡因,3.氨解 生成相应的酰胺,亲核试剂 HNu HOH，HOR，HNH2,离去基团 Y X,-O-CO-R,OR,NH2,水解、醇解

7、、氨解反应通式：,羧酸衍生物的反应活性顺序为：,酰基亲核取代反应的机理：,亲核加成-消除历程,反应的净结果是Y基团被取代，故称为亲核取代反应。,第一步亲核加成取决于羰基碳原子的亲电性。,羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性。羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。,第二步消除取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越弱，越容易离去。基团的离去能力顺序为：,4.酰胺的特性反应,(1)酰胺的酸碱性,酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：,(3)霍夫曼(Hofmann)降解反应,(2)脱水反应,酰胺与

8、次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。,2甲基3苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明）,5.克莱森酯缩合反应,有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的 反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森Claisen）缩合。,10.3.1 取代酸的分类与命名,10.3 取代酸,10.3.2 羟基酸的性质,10.3.3 羰基酸的性质,10.3.4 乙酰乙酸乙酯的性质,10.3.1 取代酸的分类与命名,氨基酸,卤代酸,羟基酸,羰基酸,2-羟基丁二酸（-羟基丁二酸）,苹果酸,3-羧基-3-羟基戊二酸（2-羟基-1,2,3-丙烷

9、三羧酸）,柠檬酸（枸橼酸）,邻-羟基苯甲酸,水杨酸（柳酸）,醇酸与酚酸,醛酸,b-丁酮酸（3丁酮酸）,g-戊酮酸（4戊酮酸）,丙酮酸,酮酸,乙醛酸,CHO-CH2-COOH,丙醛酸（甲酰乙酸）,1.氧化反应：,10.3.2 羟基酸的性质,-羟基酸中的-OH比醇中的-OH易被氧化，能被吐伦试剂所氧化。酮酸无此反应。,苹果酸,草酰乙酸,（酶）,2.脱水反应,(1)a-醇酸分子间脱水成交酯。,(2)b-醇酸：分子内脱水形成，-不饱和酸,(3)g、d-醇酸：分子内脱水成五元环和六元环内酯,不同的羟基酸，失水反应的产物不同。,3.酚酸的脱羧反应,10.3.3 羰基酸的性质,1.脱羧反应,反应特点:酮酸只

10、有在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，酮酸受热时比酮酸更易脱羧。,生物体内糖代谢过程中就包含着酮酸和酮酸的脱羧反应,2.氧化反应,可与NaHSO3、C6H5NHNH2等试剂作用,可使溴水褪色,1.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,10.3.4 乙酰乙酸乙酯的互变异构及化学性质,能与金属钠作用，放出H2,能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色,常温 92.5%7.5%,3.该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。,2.烯醇式羟基氧原子上的未共用电子对与C=O、C=O处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。,为什么在乙酰乙酸乙酯中,烯醇式结构可以存在呢？,像这种不同异构

11、体之间能以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象称为互变异构现象(tautomerism)，两种互为平衡的异构体称为互变异构体。酮式与烯醇式之间的互变异构现象叫酮式烯醇式互变异构。,1.分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使氢原子酸性增强。,2.酮式分解和酸式分解,（1）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可 分解脱 羧而生成丙酮:,（2）酸式分解在浓碱(40%NaOH)中加热,和的 C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:,3.乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，得到不同结构的酮或酸等化合物。,亚甲基上的烃基化反应.,在合成上的应用,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。,以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,2）丙二酸酯的性质及应用,实例1：,实例2：,