《络合滴定法》PPT课件.ppt
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1、第四章 络合滴定法,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应广泛用于分析化学的各种分离和测定中。在水质分析中,络合滴定法主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂有效成分的测定,也间接用于水中SO42-、PO43-等阴离子的测定。许多金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物称为络合物或配位化合物。络合滴定法除了必须满足一般滴定分析基本要求外,还要:(1)络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物。换言之,只有形成稳定络合物的络合反应才能用于滴定分析。(2)在一定条件下,络合反应只形成一种配位数的络合物。,4.1 络合平衡,当络合反应达到平衡时,其反应平衡常数为络合物的稳定常数,用K稳
2、表示。络合物的解离常数,又称做络合物的不稳定常数,用K不稳表示。,4.1.1 络合物稳定常数,络合物的K稳越大,则络合物越稳定。,M+L=ML,4.2 氨羧络合剂,在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配位体。,4.2.1 氨羧络合剂,有机络合剂分子中含有氨氮()和羧氧()配位原子的氨基多元酸,统称为氨羧络合剂。最常见的是乙二胺四乙酸(EDTA)。,乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetracetic Acid)简称EDTA或EDTA酸,用H4Y表示其分子式,为四元酸。常用它的二钠盐,也简称EDTA(Na2H2Y2H2O,M=372.24),或EDTA二钠盐。,4.2.1
3、EDTA的解离平衡,在水溶液中,EDTA分子中互为对角线上的两个羧基的H+会转移至N原子上,形成双偶极离子。,在强酸溶液中,H4Y的两个羧酸根可再接受质子,形成H6Y2+,这样EDTA就相当于六元酸,有6级解离平衡:,Ka1(COOH的解离)=1.310-1=10-0.9,Ka2(COOH的解离)=2.510-2=10-1.6,Ka3(COOH的解离)=8.510-3=10-2.07,Ka4(COOH的解离)=1.7710-3=10-2.75,Ka5(NH+的解离)=5.7510-7=10-6.24,Ka6(NH+的解离)=4.5710-11=10-10.34,在水溶液中EDTA以H6Y2+、
4、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-7种型体存在。,pH1时,EDTA主要以H6Y2+型体存在;,pH=2.756.24时,EDTA主要以H2Y2-型体存在;,pH10.34时,EDTA主要以Y4-型体存在;,pH12时,只有Y4-型体存在;,4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性,(1)EDTA与14价金属离子都能形成易溶性络合物。(2)形成络合物的稳定性较高。具有环状结构的络合物称为螯合物,是非常稳定的。(3)多数情况下,EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物,在书写反应式时,应根据溶液的pH值,将EDTA的主要型体写入反应式中。(4)EDTA与无色的金属离
5、子生成无色络合物,有利于指示剂确定滴定终点,与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,滴定这些金属离子时,应控制其浓度不易过大,否则应用指示剂确定终点时会遇到困难。,(5)影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 1)主要决定金属离子和络合剂的性质本质因素 2)络合反应中溶液的温度和其他络合剂存在的外在因素影响络合物的稳定性,其中溶液的pH值对EDTA-金属离子络合物稳定性的影响是主要的。,4.3 pH对络合滴定的影响,4.3.1 EDTA的酸效应,(1)EDTA的酸效应 在络合滴定中,滴定剂EDTA(Y)与被测定金属离子形成MY的络合反应是主反应:当M与Y进行络合反应时,如有H+存在,就会与Y
6、作用,生成它的共轭酸HY、H2Y、H3Y、H6Y等一系列副反应产物,而使Y的平衡浓度降低,对主反应不利。pH对EDTA解离平衡有重要影响,这种由于H+的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的效应成为酸效应。,M+Y=MY,如用Y总表示EDTA溶液的总浓度,则Y总=Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+Y总表示未参加络合反应的EDTA总浓度;Y4-表示能与金属离子络合的Y4-离子的浓度(4价络阴离子浓度)称为有效浓度;Y总与Y4-浓度的比值定义为络合剂(EDTA)的酸效应系 数,用Y(H)表示:,酸效应系数Y(H)数值,随溶液的pH值增大而减小,这是因为pH值增大,Y4
7、-增多的缘故。酸效应系数Y(H)是H+的函数,是定量表示EDTA酸效应进行程度的参数。它的物理意义是当络合反应达到平衡时,未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂(Y)的平衡浓度的倍数.当无副反应时,Y总=Y4-,Y(H)=1。当有副反应时,Y总Y4-,Y(H)1。可见总有Y(H)1。,多数情况下Y(H)1,Y总Y4-;只有在pH12时,Y(H)=1,Y总=Y4-。通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是Y总=Y4-,即Y(H)=1时的稳定常数。这样,EDTA不能在pH12时应用。在实际应用中,溶液的pH12时,必须考虑酸效应对金属离子络合物稳定性的影响,引进条件稳定常数,用K稳表示。,4
8、.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响,(1)条件稳定常数K稳,金属离子与EDTA的主体反应是,由 代入上式得:,定义:,在一定条件下,酸效应系数(Y(H))为定值,络合物的稳定常数K稳与Y(H)的比值K稳也是常数,称为条件稳定常数。,1)K稳表示在pH外界因素影响下,络合物的实际稳定程度。只有在一定pH时,K稳才是定值,pH改变K稳也改变。在实际应用中常取对数值。Lg K稳=lgK稳-lgY(H)由于pH值越大,Y(H)越小,则条件稳定常数K稳越大,形成络合物越稳定,对络合滴定就越有利。K稳越大,络合反应就越完全,计量点附近金属离子浓度的变化就有明显突跃,终点则越敏锐。,(2)条件稳定
9、常数K稳的意义,2)判断络合反应完全程度 络合滴定中允许的最低pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度。,通常将lg(CM,spKMY)6作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。,式中,CM,sp为计量点时金属离子的浓度pM=0.2;TE=0.1%,若以金属离子浓度CM,sp为0.01mol/L作为典型条件来讨论酸效应和其他因素对滴定的影响,则:lg(CM,spKMY)6 写成 lgKMY8,即lgKMY=lgKMY-lgY(H)8或 lgY(H)lgKMY-8 可见,络合物的KMY108,即lgKMY8,才能定量络合完全。,例4.2:判断用EDTA标准溶液滴定水样中Mg2+和Zn2+,在
10、pH=10或pH=5时,反应是否完全?,解查表得:lgKMgY=8.7,lgKZnY=16.5 pH=10,lgY(H)=0.45 pH=5,lgY(H)=6.45 用lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)8判断,pH=10时,lgKMgY=8.7-0.45=8.258能络合完全lgKZnY=16.5-0.45=16.08能络合完全,pH=5时,lgKMgY=8.7-6.45=2.258能络合完全,计算结果表明,同一络合物MgY在高pH值时能定量络合,而低pH值时,不能络合完全;同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。由于络合物稳定常数K稳不同,前者KMgY不太大,络合物不太稳定,只有高
11、pH时(lgY(H)较小),才能满足lgK稳8;后者KZnY很大,络合物稳定,即使低pH时(lgY(H)较大)仍能达到lgK稳8。,3)判断直接准确络合滴定的最小pH值与酸效应曲线 lgY(H)lgKMY-8是判断能否络合滴定的条件。显然,lgY(H)=lgKMY-8时,即最大lgY(H)值对应的pH值就是直接准确滴定的最小pH值。利用lgY(H)=lgK稳-8公式,可以找到滴定各种金属离子(Mn+)时所允许的最小pH值。,例4.3:求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。解 已知lgKFeY=25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时,lgY(H)=25.1-8=17.1
12、查表4.2得,pH=1.11.2 滴定Al3+时,lgY(H)=16.13-8=8.13 查表4.2得,pH=4.14.2 EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值分别为1.1和4.1。,实际应用中,pH控制范围要比金属离子允许的最小pH大一些,因为EDTA是一有机弱酸,或多或少会产生一定量的H+,降低了溶液的pH值,所以控制的pH值稍高一些,可抵消这种影响。,酸效应曲线(Ringbom曲线),4.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线,在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定金属离子(Mn+)的浓度不断减少,在计量点附近时,溶液的pM(即-lgM)发生突跃,绘制pMEDTA溶液加入
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