《红外吸收光谱法》PPT课件.ppt
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1、2023/7/28,第四章 红外吸收光谱法Infrared Absorption Spectrometry,IR,2023/7/28,第一节概述,一、定义 依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁,因而红外光谱又称分子振动-转动光谱。,2023/7/28,红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强度减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即得红外光谱。,2023/7/28,二、红外光区的划分,表
2、4.1 红外光谱区划分,2023/7/28,3.红外光谱特点1)红外吸收只有振-转跃迁,能量低;2)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有机物均有红外吸收;3)分子结构更为精细的表征:通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构;4)定量分析;5)固、液、气态样均可用,且用量少、不破坏样品;6)分析速度快。7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能。,2023/7/28,三、红外光谱的表示方法,当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时,二者发生共振,分子吸收能量,由原来的基态振动能级
3、跃迁到能量较高的振动能级,将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。,2023/7/28,IR光谱用T-曲线或T-曲线表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长(单位m)或波数(单位cm-1)。两者的关系是:/cm-1=104/(/m)=1/(/cm)中红外区的范围为4000-400cm-1。用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman光谱比较。,2023/7/28,红外光谱图:纵坐标为透光率(或吸光度),横坐标为波长(m)和波数1/,单位:cm-1。,红外光谱的表示方法,2023/7/28,图4.1 苯酚的IR吸收光谱,2023/7/28,图4.2乌桕
4、油的IR光谱,2023/7/28,图4.3 聚苯乙烯红外光谱图,2023/7/28,1.光谱产生的机制不同 紫外:电子光谱;红外:振转光谱 2.研究对象和使用范围不同 紫外:研究不饱和化合物,具有共轭体系;红外:凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有机物。,四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别,2023/7/28,特点:与紫外-可见吸收光谱比较(1)除了单原子分子和同核双原子分子等少数分子外,几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法进行研究。适用范围广。(2)红外光谱可对物质的组成和结构特征提供十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。
5、,五、红外光谱法的特点和应用,2023/7/28,(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于红外辐射能量较小,分析时需要较宽的光谱通带,而物质的红外吸收峰又比较多,难以找出不受干扰的检测峰,因此,定量分析应用较少。(4)红外吸收光谱是一种非破坏性分析方法,对于试样的适应性较强。样品可以是液体、固体、气体。,2023/7/28,应 用:结构分析,定性,定量 具有快速,样品需要量少,气态、液态、固态样品都可测等特点。与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能局限性:灵敏度低,样品必须纯制。,2023/7/28,第二节 红外吸收基本原理,一 分子的振动(一)双原子分子振动,谐振子模型,分子的振动总
6、能量:,双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,式中,v 为振动量子数,为分子 振动频率。,(v=0,1,2,),2023/7/28,在室温时,分子处于基态(v=0),此时伸缩振动振幅很小。当有红外辐射照射分子时,若辐射光子所具有的能量恰好等于分子振动能级差时,则分子吸收光子能量跃迁至振动激发态,导致振幅增大。,分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述。分子简谐振动频率的计算公式为:,2023/7/28,以上两式称为分子简谐振动方程式。不仅可以用于双原子分子振动的频率或波数,而且也适用于复杂分子中一些化学键的振动频率或
7、波数的计算。,2023/7/28,k为化学键的力常数(单位:Ncm-1),为双原子折合质量(单位为g),若原子的质量用原子质量单位(u,1u=1.6610-24g)表示,则成键两原子的折合质量应为:,2023/7/28,从分子简谐振动方程可知,分子振动频率与化学键的键力常数、原子质量有关系.,折合质量相同时,振动频率取决于化学键的强度,2023/7/28,化学键的类型相同时,原子质量m大,化学键的振动波数低。,(二)非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子,2023/7/28,aa是谐振子位能曲线,bb是真实双原子分子振动位能曲线,从图看出,当振动量子数较小时,真实的分子振动与谐振子振动比较
8、近似,此时,可用谐振子振动的规律近似地描述分子振动。,2023/7/28,(v=0,1,2,),从公式可以看出:,由基态振动能级(v=0)跃迁至第一振动激发态(v=1)产生的吸收峰称为基频峰。其峰位等于分子的振动频率。,由基态振动能级(v=0)跃迁至第二振动激发态(v=2)产生的吸收峰称为二倍频峰(也叫第一倍频峰)。,2023/7/28,由基态振动能级(v=0)跃迁至第三振动激发态(v=3)产生的吸收峰称为三倍频峰(也叫第二倍频峰)。,由于分子的非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍,而是略小一些。除此之外,还有合频峰、差频峰等,统称泛频峰,一般很弱,不易辨认。,2023/7/28,(三
9、)分子振动的形式振动的基本类型1.伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动(s)和不对称伸缩振动(as)。在对称的情况下,两个氢原子同时离开碳原子,即振动时同时伸长或缩短;在不对称的情况下,振动时某些键缩短,某些键则伸长。,2023/7/28,2023/7/28,2.弯曲振动(变角振动或变形振动):键角发生周期性变化而键长不变。面内弯曲:剪式振动,摇摆振动 面外弯曲:摇摆振动,扭曲振动 例如:亚甲基,2023/7/28,(动画)红外四种振动方式,2023/7/28,图4.7 水分子和CO2的简正振动形式,2023/7/28,(四)分子
10、的振动自由度,多原子分子振动形式的多少可以用振动自由度来描述。振动自由度就是独立的振动数目。在三维空间中,每个原子都能沿x,y,z三个坐标方向独立运动,对于由n个原子组成的分子则有3n个独立运动,即3n个运动自由度。,2023/7/28,但是,这些原子被化学键联结在一起,成为一个整体,分子作为整体的运动状态可以分为三类:平动、转动和振动。由于分子重心向任何方向的移动都可以分解为三个坐标方向的移动,因子,分子有三个平动自由度。在非线形分子中,整个分子可以绕三个坐标轴转动,故也有三个转动自由度。剩下的3n-6个才是振动自由度。对于直线形分子,若键轴是在X方向上,整个分子只能绕y和z轴转动,故有3n
11、-5个振动自由度。,2023/7/28,3n=平动自由度十转动自由度十振动自由度,2023/7/28,转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度。振动自由度=3n(转动自由度+平动自由度),2023/7/28,图4.10 非线性分子(如H2O)的转动,2023/7/28,理论振动数(峰数)设分子的原子数为n 对于非线形分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子,其振动数为33-6=3 对于线形分子,理论振动数=3n-5 如CO2分子,其理论振动数为33-5=4,2023/7/28,图4.11 水分子的简正振动形式,图4.12 CO2
12、分子的简正振动形式,2023/7/28,从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线性分子的振动自由度为3N6。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度,红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为:3650cm-1,1595c m-1,3750 cm-1。同样,苯在红外光谱上应出现312-6=30个峰。,2023/7/28,二、红外吸收产生的条件和强度,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件:条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子化
13、的,即 EV=(V+1/2)h 为分子振动频率,V为振动量子数,其值取 0,1,2,分子中不同振动能级差为 EV=Vh 也就是说,只有当EV=Ea或者a=V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时V=1,即a=。,2023/7/28,条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用。即只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。,2023/7/28,实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数,这是由如下原因引起的:(1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收;(2)相同频率的振动吸收重叠,即简并;(3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪
14、器检测不出;(4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。,2023/7/28,(二)吸收谱带的强度 分子振动时偶极矩是否变化决定了该分子能否产生红外吸收,而偶极矩变化的大小又决定了吸收谱带的强弱。根据量子理论,红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。偶极矩的变化与固有偶极矩有关。一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大,极性比较弱的分子或基团吸收强度都比较弱。如极性强的基团C=O,C-X等振动,吸收强度较大。,2023/7/28,偶极矩的变化还与结构的对称性有关,对称性越强,偶极矩变化越小。如三氯乙烯结构不对称,在吸收光谱上有C=C振动峰,而四氯乙烯结构对称,则不出现C=C吸收峰。峰强度
15、可用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)等来表示。此外振动简并、检测灵敏度、检测的波长范围等因素也会影响吸收峰的强度。,2023/7/28,基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究,处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大,即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力,处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限!即各基团有其自已特征的吸收谱带。,三、基团振动与红外光谱区,2023/7/28,通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。,(一)基频区(或官能团区),40001350 cm-1区域的峰是由伸缩
16、振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并且在该区域内,吸收峰比较稀疏,因此,它是基团鉴定工作最有价值的区域,称为官能团区。,2023/7/28,官能团区又可分为三个波段(l)40002500 cm-1区 xH伸缩振动区(x为O、N、C等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如 OH(37003200 cm-1),COOH(36002500 cm-1),NH(35003300 cm-1)等。炔氢出现在3300 cm-1附近,通常,若在3000 cm-1以上有CH吸收峰,可以预料化合物是不饱和的=CH;若在小于3000 cm-1有吸收,则预示化合物是饱和的。,20
17、23/7/28,(2)25002000 cm-1区 三键和累积双键区。这一区域出现的吸收,主要包括CC、CN等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的不对称伸缩振动。此外SH、SiH、PH、BH的伸缩振动也出现在这个区域。,(3)20001350 cm-1区 双键伸缩振动区。这一区域出现吸收,表示有含双键的化合物存在,如CO(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在18701600 cm-1,强峰。此外,CC、CN、N=O的伸缩振动出现在 16751500 cm-1。分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。,2023/7/28,表4.2 X-H伸缩振动区:4000-2500cm-1,2023/7/28,表
18、4.3 三键及累积双键区(25001900cm-1),2023/7/28,表4.4 双键伸缩振动区(1900-1200cm-1),C,2023/7/28,图4.14 苯衍生物的红外光谱图,2023/7/28,(二)指纹区(可分为两个区),在1350650cm-1区域中,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区。,2023/7/28,指纹区可分为两个波段(l)1350900 cm-1 这一区域包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=
19、O等双键的伸缩振动吸收。(2)900650 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示-(CH2)n-的存在。实验证明,当 n 4时,-CH2-的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随着n的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰,还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。,2023/7/28,红外光谱图的一般辨析,4000-2500cm-1 X-H伸缩振动区2500-2000cm-1 三键伸缩振动区2000-1500cm-1 双键伸缩振动区1500-1350cm-1 C-H弯曲振动区1350-910cm-1 单键伸缩振动区910cm-1以下 苯环取代,2023/7/28,XH伸
20、缩振动(X=O、N、C),OH伸缩:3200-3650cm-1NH伸缩:3300-3500cm-1CH伸缩:3000cm-1饱和C的CH:3000cm-1,2023/7/28,表4.6,表4.7,2023/7/28,OH伸缩振动,游离 OH,缔合 OH,3600(中),3300(强,宽),峰 形,图4.15,2023/7/28,2023/7/28,图4.17,2023/7/28,2023/7/28,2023/7/28,2023/7/28,取代苯C-H弯曲,单取代:770-730,710-6901,2取代:7701,3取代:810-750,710-6901,4取代:830-8101,3,5取代:
21、910-8401,2,4取代:810,850-900,2023/7/28,四、影响基团频率位移的因素 基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部因素(结构因素)和外部因素决定。,2023/7/28,(一)内部因素(1)诱导效应,由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导效应,引起分子中电子分布的变化,改变了键的力常数,使键或基团的特征频率发生位移。例如,当有电负性较强的元素(如Cl)与羰基上的碳原子相连时,由于诱导效应,就会发生氧上的电子转移,导致C=O键的力常数变大,因而使C=O的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。,2023/
22、7/28,C=01715cm-11730cm-11800cm 11920cm 11928cm 1,2023/7/28,(2)共轭效应 共轭效应使共轭体系具有共面性,且使其电子云密度平均化,造成双建略有伸长,单键略有缩短,因此双键的吸收频率往低波数方向位移。,C=O 1715cm-1C=O 1685-1665cm-1,2023/7/28,(3)氢键的影响 分子中的一个质子给予体XH和一个质子接受体Y形成XHY,使氢原子周围力场发生变化,从而使XH振动的力常数和其相连的HY的力常数均发生改变,这样造成XH的伸缩振动频率往低波数侧移动,吸收强度增大,谱带变宽。,此外,对质子接受体也有一定的影响。若羰
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