《紫外可见光谱》PPT课件.ppt

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1、第二章 紫外可见吸收光谱、漫反射光谱和荧光光谱及其应用,福州大学物理化学重点学科-,紫外可见近红外光谱仪、时间分辨荧光光谱仪,紫外可见吸收光谱、漫反射光谱有机化合物的紫外可见光谱(复习)无机配合物的紫外-可见光谱漫反射光谱(简介)荧光光谱(简介)圆二色性光谱(简介),内容,有机化合物的紫外可见光谱,2-1.紫外吸收光谱与电子跃迁,2-1-1.电子从成键轨道向 反键轨道的跃迁,*跃迁*跃迁特点是 一般104芳香化合物有 吸收带（Benzenoid bands）吸收带（Ethylenic bands）,势阱,2-1-2.杂原子未成键电子向反键轨道的跃迁,*跃迁所需的能量比*小，其吸收峰约在200。

2、*跃迁所需的能量比*小，一般在近紫外或可见区域有吸收，其特征是强度弱（一般100)n*跃迁称为R带，如丙酮的max=279nm的吸收带,=15,源于n*跃迁。,有机化合物的紫外可见光谱,主要讨论*和*跃迁,*,*,n,n,在极性溶剂,溶剂效应,在非极性或低极性溶剂,*红移*紫移,3.共轭多烯的max 和max,Fieser-Kuhn公式max（已烷）=114+5M+n（）-16.5R1-10R2max（已烷）=1.74104n式中：M双键体系中烷基取代的数目 n共轭双键的数目 R1参予共轭的环内双键的键数 R2参予共轭的环外双键的键数,不饱和醛类和酮类化合物的max,2-2-6 苯的单取代和多

3、取代物的max,苯的单取代化合物苯的二元取代物的max芳香族的酮、醛、酯和羧酸的max 稠环芳香烃和杂环化合物,无机配合物的紫外-可见光谱,2-3.无机配合物的紫外-可见光谱,过渡金属配合物的电子吸收光谱,d d跃迁,荷移跃迁：LMCT MLCT,2-3-1.过渡金属配合物的dd跃迁,d1、d2、d3 d9,宇称相同的轨道间的电子跃迁是禁阻的该定则指出：宇称相同的轨道间的电子跃迁是禁阻的。也就是说，奇宇称（中心反对称）的P、F轨道之间或偶宇称（中心对称）的S、D轨道之间的电子跃迁是禁阻的。只有P-d，d-f、s-p轨道之间的跃迁才是允许的。,3)不同自旋的电子跃迁是禁阻的,对自旋许可跃迁：,1

4、）姜泰勒效应,Ti(H2O)63+的吸收光谱,八面体场d1体系正方形姜泰勒分裂,1927年，H.A.John and E.Teller指出，若d壳层电子云分布呈不对称，则配合物的构型将会发生形变，产生长、短M-L键。这一现象称为姜-泰勒效应。姜-泰勒效应的本质：是体系消除基态简并态，电子填入较低的能级中，从而获得额外的LFSE。,下面是dn组态基谱项在八面体场中的分裂,dn组态基谱项在八面体场中的分裂,姜泰勒理论，当一个非线性分子的轨道是简并时，核的骨架将经历一个自身的形变，直到离子处于较低的对称性（简并性被分开）和低能级。,2）自旋轨道（旋轨）偶合,在较高的对称群中，可以存在轨道的简并态，旋

5、轨偶合可以把这些简并态分开而引起谱带增宽，甚至也能使一个吸收峰产生分裂。第一过渡金属配合物中，旋轨偶合的系数较小（如Cu（）中的情况），这种作用引起谱带加宽1000cm-1以上。在重金属过渡系列和镧系中，旋轨作用系数大，引起谱带产生明显地分裂。,绝大多数六配位的配合物具有近似的八面体排列，经常以Oh群为基础来指定吸收光谱。但往往配体不全是等价的，此时分子实际对称性低于Oh，E和T谱项的简并性将有部分的或整个的发生分裂。如果这种分裂是很小的，仍会引起峰宽增大，如果分裂较大，就可能生成若干条吸收峰。在很多低对称性的配合物中，若干跃迁谱峰靠在一起，引起了峰的加宽，如正方平面的Ni()和Cu()配合物

6、。,3）晶体场中低对称成份,4）振动偶合,配位场强度与金属配体距离有关，振动偶合会使状态数增多，增加了谱带的宽度。,5）海森堡测不准关系,涉及能量和时间的测不准关系式为：E1/2 h式中 E是寿命为的某个状态的能量不确定性。这个关系式表明，具有有限寿命的状态并不具有准确的恒定的能量，其能量有一分布或不确定性。此不确定性随寿命的减少而增加。除基态外，所有的状态都表现出自发发射，所以激发态并无尖锐的确定能量。而激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性就使谱峰产生了一定的宽度，测不准加宽属于正常自然宽度，许多因素对线宽的贡献大大超过了测不准关系。,3.能级图、多电子能级,四面体场和八面体场所分裂的能

7、级图,四面体场和八面体场所分裂能级图,d8 Ni2+在八面体场的Orgel能级图,例如 Ni（H2O2）62+,3A2g3T2g(F)3A2g3T1g(F)3A2g3T1g(P),TanabeSugano图,1 3A2g3T2g(F)2 3A2g3T1g(F)3 3A2g3T1g(P),4.光谱化学系列和电子云扩胀,配合物的能级主要和配位场分裂能Dg及d电子间的互斥参数B有关，在分析一系列配合物的电子光谱中，发现了跟这二个参数（Dg和B）有关的变化规律，这就是所谓的“光谱化学系列”和“电子云扩胀系列”，用此可推出一些化学上有用的信息。,1）.光谱化学系列,I-Br-Cl-CrO2-desp-S

8、2-dtp-N3.F-dtc-UreaOH-IO32-Oxalate2-malonate2-O2-H2ONCS-EDTAPyridineNH3enSO32-NH2OHNO2-bipyphenH-CH3-ph-CN-COP(OR)3,配位场参数Dg因配位体的不同而异，下面列出一个Dg逐渐增长的系列：,光谱化学系列中的（或Dg）的大小不仅受到静电效应的影响，而且还受到共价性的影响。,对同一配位体，Dg也因中心金属离子的不同而有差别，变化规律大体有：Mn2+Co2+=Ni2+V2+Fe3+Cr3+V3+Co3+Mn4+Mo3+Rh3+Ir3+Pt4+在同一配位体下，同一过渡系列中的相同氧化态的金属配

9、合物，Dg的变化不显著。Dg值随金属氧化态的增大而增大。对于高一级周期的过渡金属离子的配合物，Dg大约增大2550%。,Dg和配位多面体不同而有差别 如：Co2+和Ni2+的配合物，一般四配位较六配位的配合物颜色深，例如Ni2+的六氧配位络离子为淡绿色，而它的四配位的镍玻璃为紫色。,2）电子云扩胀系列,在配合物中，金属原子中的d电子间的排斥作用很大程度上受到配体的影响，Racah参数B是反映这种电子间的排斥作用的一个参数。在研究金属配合物的光谱中，发现所求的B值总是小于自由离子的B值（下面用B0表示，它可在文献中查到）。这意味着，由于配位作用，d电子间的排斥作用减少了。这表明，d电子由金属原子

10、离域到配体原子上，使金属原子的电子密度降低。这种现象称之为“电子云扩胀”。通常用比率来衡量B值的变化大小。定义为：=B(配合物)/B(自由离子)=B/BO,“电子云扩胀系列”，如：Free ion F-H2O CO(NH2)2 NH3 en=Oxalate=(CO3)2-NCS-Cl-=CN-Br-N21-I-S2-=(C2H5O)2PS22-(C2H5O)2PSe2-diarsine如果按配位原子的极性大小排列，即：F O N Cl Br I S Se As 如果配体保持不变，金属原子的电子云扩胀系列按照金属离子的极性排列：Mn2+V2+Ni2+Co2+Mo2+Ru2+Cr3+Fe3+Rh3

11、+Ir3+Tc4+CO3+Ag3+Cu2+Mn4+Pt4+Pd4+Ni4+,联胂R2AsAsR2,2-3.无机配合物的紫外-可见光谱,过渡金属配合物的电子吸收光谱,d d跃迁,荷移跃迁：LMCT MLCT,2-3-2.过渡金属配合物的荷移光谱,“配体到金属的电荷转移”，称为LMCT,“金属到配体的电荷转移”，称为MLCT,2-3-2.过渡金属配合物的荷移光谱 1LMCT,LMCT简化的分子轨道能级图,ML6 M-L,1 LM t2g(*)2 LM eg(*)3 LM t2g(*)4 LM eg(*),1峰狭，半峰宽为4001000cm-1，因为涉及非键特性的轨道跃迁，振动激发的几率很低。其余的

12、三个跃迁都含有一个成键或反键作为施主或受主轨道，所以吸收峰比较宽。对于nd6低自旋配合物，t2g能级已填满电子，所以1峰不存在。对于nd6低自旋配合物，第一个吸收峰应为L（）M（eg）跃迁，指定为2，这个吸收峰较强，峰较宽，能量类似1；4的跃迁能很高，而且非常强；3在nd6(t2g6)中是看不到的，在其他组态配合物中，吸收峰很弱，极少见到。对于只提供电子对的配体（如MH3）那就没有L()M的跃迁。,在中心离子一定，配合物的LMCT能量随配体电负性增大，给予体能力降低时而增大。例如OsX62-的1（*）：OsCl62-24000-30000cm-1 OsBr62-17000-25000cm-1

13、OsI62-11500-18500cm-1,2MLCT,egL*1=E t2gL*2=10Dg+EP,在中心离子一定，配合物的MLCT能量随配体电负性增大，受体能力增强时而降低。例如：Co（）的一组Pyrindin Noxide配合物：Co（）组态 t2gn Co(PyNO)62+(T2g)5(eg)2 25450cm-1 Co(4NO2PyNO)62+、21100cm-1 Co(2Me-PyNO)62+、26600cm-1 当配体一定时，MLCT能量随金离氧化态的降低而较低。,3配位数和立体化学对荷移能量的影响 MLCT的跃迁能随配体的配位数降低而兰移LMCT的跃迁能随配体的配位数降低而向红

14、移 例如：Co（Pico）Cl的八面体或四面体配合物分别有一个MLCT吸收峰23800cm-1和30800cm-1。但在LMCT中情况却相反，LMCT的跃迁能随配体的配位数降低而向红移。LM能量随配位数的变化，可能是由于配位数降低，导致配体的电子密度在球面降低，电子互斥作用降低、有利于LM的荷移。,4溶剂对荷移峰的影响 dd跃迁能对溶剂的影响不敏感，而荷移峰受溶剂的影响主要看溶剂和配合物的偶极矩相互作用的大小而定5.其他荷移过程MMCT 和 分子间的荷移 6荷移光谱的应用,Reflected light,Specularly reflected light eg.from a highly g

15、lossy surface Diffusely reflected light eg.from a rough surface,Diffuse Reflectance Sphere,Mo-TiO2催化剂反射光谱 Mo 0.51%(wt),Diffuse Reflectance Ultraviolet SpectroscopicStudies of Paper,M.Archard,A.J.Michell,1.Unbleached pulp(Br 53.9)2.Pulp bleached with hydrogen peroxide(Br 78.8)3.Pulp bleached with sod

16、iumborohydride(Br 66.7)4.Pulp bleached with hydrogen peroxide and sodium borohydride(Br 87.8),1.Unbleached pulp minus pulp bleached with hydrogenperoxide and sodium borohydride.2.Unbleached pulpminus pulp bleached with hydrogen peroxide.3.Unbleached pulp minus pulp bleached with sodiumborohydride.,紫

17、外-可见固体漫反射分析(化合物1，2，4),林郑忠硕士学位论文,紫外-可见固体漫反射分析(化合物5，7，8),林郑忠硕士学位论文,紫外-可见固体漫反射数据,林郑忠硕士学位论文,Quantitative Analysis of Tint in Polymer Pellets and Disks Alan Marks,Evaluation of the Absolute Specular Reflectance accessory for the measurement of optical constants of thin films Stuart White,Use of an optical fibre attachment for spectro-electrochemical studiesAngela L.Maclean,Robert S.Armstrong,Brendan J.Kennedy,