《磺化和硫酸化》PPT课件.ppt

《《磺化和硫酸化》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《磺化和硫酸化》PPT课件.ppt（59页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、(Sulfonation and Sulfation),第4章 磺化和硫酸化,磺化概述芳香族化合物的磺化脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸酯化,定义磺化目的磺化试剂磺化方法,4.1 磺化概述,4.1.1 定义,向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。,磺化,4.1.2 磺化目的,赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。,利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。,+,+,4.1.3 磺化试剂,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H

2、）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,4.1.4 磺化方法,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法,4.2 芳香族化合物的磺化,磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺,4.2.1 磺化反应历程,H2SO4中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-,SO3H2SO4中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2

3、S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-,反应质点：SO3H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）,+H+,K2,-H+,4.2.2 磺化反应动力学,ArH+SO3 ArSO3H,k,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,H3O+HSO4-H2O1H2SO4,1H2O1,同理，有,表 水对磺化反应速度的影响,4.2.3 磺化反应影响因素,被磺化物结构的影响磺化剂的影响磺化物的水解及异构化作用反应温度的影响催化剂和添加剂的影响搅拌的影响,4.2.3.1 被磺化物结构的影响,取代基的影响,表 有机芳烃磺化速

4、度的比较,空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。,+,(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。,4.2.3.2 磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反应的影响,4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用,水解作用,ArH H2SO4 ArSO3H H2O,磺化,水解,异构化,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。,（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。,反了,4.2.3.4 反应温度的影响,反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。,影响异构体比例。,图 温度对甲苯磺化

5、异构产物比例的影响,图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响,4.2.3.5 催化剂及添加剂的影响,催化剂可以影响磺酸基进入的位置。,添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+H3O+HSO4-,ArSO3H SO3 ArSO2+HSO4-,温度高时会生成芳砜正离子，芳砜正离子与磺化物相作用生成二芳基砜。,加入硫酸钠可增加磺化液中HSO4-的浓度，从而抑制反应。,p.109,4,4.2.3.6 搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。,4.2.4 磺化生产工艺,过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸

6、磺化置换磺化,4.2.4.1 过量硫酸磺化,特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。,ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O,磺化设备,（1）型式：釜（锅）式反应器 磺化锅（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,制备多磺化物：分段磺化,各种浓度磺化剂的配制,（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸

7、和C2的稀酸各多少公斤？,（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：C硫酸1000.225C发烟硫酸,生产实例-萘磺酸钠的生产和应用磺化,水解吹萘,95 5,p.110,碱熔,中和,中和盐析,H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O,磺化产物的分离（1）稀释析出法（2）稀释盐析法,+,+,（3）中和盐析法,2ArSO3H+Ca(OH)2(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3 2ArSO3Na+CaCO3,（4）脱硫酸钙法,（5）溶剂萃取法,4.2.4.2 共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应

8、生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过9192。,设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件 磺化剂：98.5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程,特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（

9、采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,4.2.4.4 三氧化硫磺化,优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离，产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。（2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制。,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,图 三氧化硫磺化降膜式反应器,（3）溶剂法 对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：S

10、O2，H2SO4等。,（4）有机络合物法,4.2.4.5 氯磺酸磺化,活性:SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物,4.2.4.6 置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例,亲核置换！,P.124,2,2,2,4.3 脂肪烃的磺化,脂肪族烷烃的磺化（1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na（2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na,自由基链反应！P.122.,烯烃的加成磺化,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,自由基链反应,亲核加成反应,4.4 醇和烯烃的硫酸酯化,制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯(ROSO2OH)：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na）如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na,可看成醇和二元酸的反应！,表 醇和烯烃的硫酸酯化反应,