《磁性材料制备》PPT课件.ppt
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1、磁性材料制备,几乎遍及人类生产、生活的各个领域。,磁性的应用传统磁性材料:永磁和软磁,扬声器;小型电机;磁带;磁头;磁密封圈;天线;偏转磁芯等。,磁性在家用电器中的应用,现代汽车需要使用几十个小型永磁电动机和其它磁控机械元件。,The number of magnets in the family car has increased from one in the 1950s to over thirty today.,http:/,磁冰箱原型机,磁冰箱很可能在某一天取代您厨房中的传统电冰箱,June 23,2004,没有磁的应用,现代文明是不可想像的。了解物质磁性,已经成为我们从事现代生产,
2、熟悉现代生活的必要准备,更是我们可以选择的研究方向。,Modern Magnetic Materials:Principles and Applications O.Handley 2000年在他的书中写道:美国来自硅谷的磁性元件产值,已经大于在那里制造的半导体元件产值,这是磁性元件在信息工业中地位迅速提高的最好说明。,Global market for magnetic materials the total in 1999 was about 30b$.,全球市场:300亿美元,矫顽力iHc应至少为剩磁Mr的一半,磁路计算的两个公式:,永磁磁路里,由于气隙的存在,永磁体内的磁场不为零。气隙
3、的体积和磁场确定后,永磁体的磁能积和体积成反比,永磁材料取向的意义,H,关于永磁材料的取向,各向同性磁体晶粒易轴均匀分布,理论上剩磁为饱和磁化强度的一半各向异性磁体晶粒的易轴沿着同一方向排列,理论上剩磁等于饱和磁化强度最大磁能积是剩磁的平方,所以磁体取向后,磁能积会提高3倍。,1.铁氧体永磁六角BaO6Fe2O3、SrO6Fe2O3(型铁氧体,分别用BaM、SrM表示)的磁晶各向异性比较大。制备方法:粉末冶金i.将BaCO3(或SrCO3)、Fe2O3(一个重要来源是把钢厂酸洗铁时生成的副产品硫酸铁、盐酸铁培烧而得的氧化铁)等粉末在水中球磨混合ii.烘干粉末后油压成型iii.在1300 0C预
4、烧,通过固态反应生成BaO6Fe2O3,BaCo3+Fe2O3BaOFe2O3+CO2(750100 0C),BaOFe2O3+5 Fe2O3 BaO6Fe2O3.(850 0C)不用BaO 而是用BaCO3是因为后者便宜,且在较低温度分解,容易和Fe2O3反应。再球磨粉碎到0.8m(单畴临界尺寸是0.9 m)。颗粒是与c面平行的板状单晶,板厚度是直径的1/4。这时晶体缺陷比较严重,矫顽力较小。在零磁场中成型(各向同性磁体,干压成型),或和水混合,在强磁场中成型,使易磁化的c轴沿磁场方向取向(各向异性磁体,磁场成型),在1200 烧结数小时。烧结温度越高,气孔、缺陷越少,晶粒越大。,日本开发出
5、添加La、Zn的SrM磁体,磁性是Br=0.46 T,iHc=2.08 102 kA/m(2.6 kOe),(BH)max=41.4 kJ/m3(5.2 MGOe)优点:原料丰富、便宜,生产工艺简单,因此价格便宜;由于不含可以氧化的Fe+2离子,化学稳定。在电机、喇叭等领域大量应用。缺点:磁性能较差,2.Al-Ni-Co和铁氧体永磁和稀土永磁不同,Al-Ni-Co永磁的大磁各向异性不是来自磁晶各向异性,而是来自1+2相微结构的形状各向异性。制备方法是i.用感应法熔炼、浇铸,ii.在1250 0C退火,形成均匀的相,iii.冷却到600,相分解为1+2相,2相中Fe、Co含量高,1相中Ni、Al
6、含量高,iv.在600回火数小时,1、2的成分和磁化强度差进一步加大,结构变粗。用回火温度和时间控制成分和结构粗细,v.用上述方法获得各向同性磁体。Al-Ni-Co合金硬、脆,一般不能切削加工,只能研磨加工。如果磁体很小,或很薄,或形状复杂,则采用烧结工艺,即把铸块粉碎,把磁粉按所要求的形状成型、烧结,然后按上述方法进行热处理。这种磁体称为烧结Al-Ni-Co,vi.对Curie温度高(Co含量大)的成分材料,在高温退火後冷却,或在600的回火是在磁场中进行,以产生各向异性微结构。经过这个磁场处理,获得各向异性磁体,其磁能积大约是各向同性磁体的三倍,vii.若易磁化的轴都沿着磁场方向,则磁场处
7、理的效果更好,各向异性更完全,永磁性能更高。为此采用单向凝固的浇铸方法形成柱状晶,轴沿着凝固方向择优取向。方法是,把没有底部的高温坩埚放到流过冷水的铜板上,底部与铜板相接,紧接着进行浇铸。,Al-Ni-Co的优点是,Al-Ni-Co的优点是Br高,磁性温度系数小,温度稳定性好。缺点是矫顽力小7001500Oe,含有稀贵的Co。磁能积介于铁氧体和稀土永磁之间(510 MGOe)。在精密仪器等要求温度稳定性高的领域得到应用。,T离子的轨道角动量被淬灭:T原子sd电子暴露在最外层,轨道角动量被不对称的晶场固定,不随外磁场转动,对磁矩无贡献,磁矩主要来自自旋磁矩。R离子到4f电子在内壳层,不受晶场到影
8、响,对磁矩有贡献。在R-T合金中,R和T的自旋是反铁磁耦合,轻稀土(4f层被占不到一半)离子的总角动量是轨道角动量和自旋角动量的差,J=L-S,离子磁矩与总角动量反平行与平均自旋平行,因此R和T的磁矩平行。对重稀土(4f层被占一半以上)而言磁矩,自旋与轨道磁矩平行,总磁矩与自旋平行,因此R和T磁矩是反平行。因此稀土永磁中稀土的主成分限于轻稀土。其中La+3没有磁矩(4f0),Ce经常处于没有磁矩的四价态(4f0),Pm是放射性元素,Eu+3(4f6)的磁矩等于零(=0),因此剩下的Pr、Nd、Sm等三个元素构成稀土永磁中稀土的主成分。这些稀土离子的轨道角动量没有淬灭,当它们位于对称性低的晶位时
9、,可以提供大的磁晶各向异性。幸运的是,轻稀土资源比重稀土丰富,价格比后者便宜得多。在铁族金属中只有Fe、Co、Ni是铁磁性的。其中Ni的Bs小,Tc低,稀土永磁的铁族主成分只有Fe和Co,它们分别提供大大到Bs和高的Tc,稀土永磁稀土元素R和铁族元素T可以合成一系列二元金属间化合物RmTn(m,n:整数),如Sm和Co可以生成m:n=1:2,1:3,2:7,1:5,2:17,3:29,1:12等多种化合物,其中1:5是CaCu5型六方结构。,Th2Zn17和Th2Ni17结构的2:17型4f-3d化合物中R(稀土)和3d原子对的位置,RCo5的晶体结构(CaCu5结构),2:17有两种结构:T
10、h2Zn17型菱形结构和Th2Ni17型六方结构。它们是CaCu5结构的RT5沿c 轴堆垛而成,其中1/3的R原子有序地被沿c轴方向的3d原子对(哑铃)取代。根据哑铃的位置,含有R 和哑铃的c面可以分类为A、B、C三种面。在Th2Zn17型结构中含有R和哑铃的面是按ABCABC堆垛,而在Th2Ni17型结构中则按ABAB堆垛。R在合金中一般处于三价态,离子磁矩全部来自4f电子壳层。,a.SmCo5SmCo5是1970年代初被开发的第一代稀土永磁材料。其常温磁晶各向异性是所有磁性材料中最大的典型制备工艺是:i.在真空或纯Ar气中感应炉熔炼成合金Sm1+xCo5(x0)。为了弥补在熔炼以及后续工艺
11、中择优氧化导致的Sm的消耗,适当地多加Sm。Sm2Co17的磁晶各向异性比SmCo5小得多,它若析出,将成为易反磁化的反磁化成核中心,使矫顽力显著降低,ii.在保护气氛或液体中粉碎、球磨或气流磨成35m颗粒。若磨到单畴临界尺寸1.3m,反而变小。其原因是,球磨产生的晶体缺陷在随后的烧结和热处理过程中不能完全消除,这些缺陷将成为易反磁化的反磁化成核中心,iii.磁场成型,iv.在1200烧结,晶粒尺寸长大到58m,v.为了避免SmCo7SmCo5+Sm2Co17共析分解,避免在700附近缓冷,快速冷却到500以下,vi.在600退火,以光滑晶界(消除易反磁化的反磁化成核中心),提高矫顽力。,b.
12、Sm-Co-Cu-Fe-Zr典型成分是Sm25Co50Cu8Fe15Zr2,是在1970年代后期被开发应用的第二代稀土永磁。制备过程是i.真空感应熔炼,在高温均匀化处理,把铸块粉碎到5 m,ii.在磁场中取向成型,iii.在1200 烧结,生成均匀的1:7型单相,iv.从850 缓慢冷却(约20小时)到400,在这个过程中1:7 相分解为宽度为550nm 的网状富Cu 1:5相和30300 nm 大小的富Fe、Co的2:17岛状相。相成分和微结构依赖于回火条件,高温区的冷却速率主要决定微结构的粗细,低温区的速率主要影响成分。畴壁在晶粒内部很难移动,磁化过程是畴壁钉扎。在小于矫顽力的磁场区域,磁
13、化曲线的磁导率很小,接近矫顽力时急剧磁化;典型的钉扎机理。和SmCo5比较,磁能积大,居里温度也高,Sm含量低。缺点是工艺条件复杂,苛刻。由于居里温度高、在高温区可以具有较大的矫顽力,可以在较高的温度区应用。,异常矫顽力,自从1983年Sagawa等人发现钕铁硼磁体以来,其优异的磁性能创造了当时的最高纪录,从而宣告了第三代稀土永磁体的诞生。理论磁能积(BH)max可达64MGOe(509kJ/m3)。实验室(BH)max已达59.5MGOe(日本NEOMAX公司,剩磁1555T)。工业规模可生产磁能积(BH)高达52MGOe(413kJ/m3)的磁体。,国外烧结钕铁硼永磁材料的主要厂家有日本的
14、日立金属株式会社,信越化学株式会社、TDK株式会社等。其中日立金属下属部门NEOMAX公司是其中实力最大的公司,NEOMAX公司前身是住友特殊金属株式会社,于1983年发明了钕铁硼磁体,并逐步发展成为钕铁硼行业的领导者,拥有大量烧结钕铁硼专利目前我国的生产能力为80000t年。生产厂家为130多家企业 引,其中产量大于3000t的有5家,产量在10003000t年的有1l家,产量在5001000t年的有20家。我国生产烧结钕铁硼的企业具有代表性的有中科三环、宁波韵升、安泰科技、太原刚玉、北京京磁、宁波永久、宁波招宝、宁波合力、烟台首钢、烟台正海、山西恒磁、天和磁材、太原通力、山西金山等企业,产
15、量主要集中分布在浙江、山西、津京三地。,钕铁硼,日本住友特殊金属公司(Sumitomo Special Metals CoLtd,MMSC),三环新材料高技术公司(San Huan New Material HighTech Inc)(中国)北京市石景山区京磁技术公司(Beijing Jingci Magnetism Technology Co)(中国)海恩科技有限公司(High Mag Technology Corp)(台湾省)北京清华银纳高科技发展公司(Beijing Tsinghua Innovation Technology Developm ent Co.Ltd)(中国)宁波韵升(集
16、团)有限公司(Yunsheng(Group)Co.Ltd,Ningbo)(中国),通常烧结NdFeB磁体主要由四个相组成,即主相Nd2Fe14B、富Nd相(Nd95Fe5)、富B相(Nd1+Fe4B4。)以及氧化物如Nd203等。其中富B相的引入是为了保证合金中B的含量略高于当量成分必然产生的,Nd203的产生主要在制造过程中金属Nd的氧化引起,这些都是非磁性相,对磁性能没有贡献,应尽量减少。富Nd相虽然也是非磁性相,但因其低熔点特性,在烧结时弥散分布于主相周围,不但起到致密化作用,还使晶粒长大受到抑制,促进矫顽力提高,因此是必不可少的,但应控制在一定范围。只有Nd2Fe14B是铁磁性相,是永
17、磁性的主要来源,所以它在磁体中的体积分数应尽量大。,烧结钕铁硼制备工艺,真空感应熔炼,粗破碎,盘磨,球磨,磁场取向成型,真空烧结,热处理,真空,保护剂,气流磨,粗破碎,浇注,典型成分是(Nd,Pr)15Fe77B8,工艺过程:1真空感应熔炼,浇铸,以防止软磁相-Fe析出(析出的-Fe比较大,均匀化热处理很难消除干净,韧性增强,制粉困难),2均匀化热处理后,球磨成5 m粉末,3磁场取向成型4 在1000 0C 烧结小时,5在850650 0C回火,精化晶界表面,以提高矫顽力性能一般为35MGOe,等静压,3 氢破碎+气流磨制粉氢爆工艺是利用稀土金属间化合物的吸氢特性,将钕铁硼合金置于氢气环境下,
18、氢气沿富钕相薄层进入合金,使之膨胀爆裂而破碎,沿富钕相开裂,保证了主相晶粒及富钕相晶粒间界相的完整。此工艺分为两个过程,首先是在一定温度下氢易于在晶界相与富钕相(即富 R相)发生反应:Nd+H一NdH,该反应是一种放热反应。其次,第一阶段的反应导致氢与主相发生反应生成氢化物:Nd2Fe14B+H2一Nd2Fel4BH。氢爆过程中,由于晶界相与主相吸收氢气的速度不同,引起晶格膨胀和畸变,从而产生内应力,导致合金优先沿着晶界特别是富钕相和主相的晶界解离。惰性气体(67atm)气流将粉末颗粒加速到超音速,使之相互碰撞而破碎,调整分级轮转速可以把粉末颗粒尺寸控制在要求的范围内,过大的颗粒继续互相碰撞,
19、过小的粉末被分离排出。JM工艺物料与容器内壁碰撞力很小,容器内壁无磨损,粉料无异物污染,可制备高纯度粉末。目前,HD+JM 已成为NdFeB磁体的重要制粉方法,其优点有:(1)HD法可直接将合金铸片破碎到0.325mm(60目)以下,以便直接进入气流磨,简化了工艺,降低了粗破碎的成本。(2)克服了机械合金破碎的困难,特别是在传统的合金锭中有-Fe 存在的情况下。(3)HD粉是十分脆的氢化物,可缩短JM 的时间和提高效率。,1 调整合金成分使之向Nd2Fe14B当量成分靠近;同时采用低氧或无氧操作工艺。,新工艺:,2铸带这种工艺类似于熔体旋淬,即将熔融的合金喷在辊速为12m/s的水冷铜辊上,生成
20、厚度为250350m,宽度为几个厘米的薄带。薄带中没有-Fe和富B相,富Nd相以薄片层状弥散分布在主相的晶粒边界,其厚度约为60150nm,4双相合金法,用主相合金粉末与液相合金粉末混合。主相合金的成分非常接近Nd2Fe14B的当量成分,液相合金则采用快淬或HDDR工艺制得的富稀土一铁合金粉。两种合金分别冶炼和制成粉后进行混合。优点:(1)由于快淬粉或HDDR 粉的晶粒很细,能够在烧结期间均匀弥散地分布在Nd Fe B晶粒周围使之完全隔离,既然减少液相又使烧结密度和矫顽力得到提高。,6 传统的磁场成型工艺都是在金属模具中进行的,无论是平行于磁场方向压制,或者垂直于磁场方向压制,粉末粒子只在一个
21、方向上移动,由于受模壁和磁粉之间摩擦力的阻碍影响以及磁粉之闻磁性排斥力的影响,引起某些粒子易磁化方向偏离取向磁场方向排列。磁粉在橡皮模中受压是各向同性到,均匀收缩,取向度提高。,5湿压成型工艺,利用矿物油作溶剂,将经过无氧的气流磨制得的粉末放人其中混合成泥浆;泥浆在磁场下压制成型,经100 T 300 下,真空(10 Torr)抽1小时,除去压制坯中的油,然后真空烧结。湿压成型的优点是:(1)由于磁场成型前后粉末处于油中,到烧结之前不与空气接触,因而磁体中氧含量大大减少,从传统工艺的5800ppm降至1600ppm;(2)磁场成型过程中,磁粉是在湿润的状态下取向的,减小了粉粒之间的摩擦力和凝聚
22、力,因而磁取向度大大提高。,Nd-Fe-B永磁材料的优点是主成分中不含Co,Nd资源远比Sm丰富,从而远比后者便宜;Fe的磁矩比Co大,Nd的磁矩也比Sm大,因此合金的Ms大,成为(BH)max最大的材料。缺点是Tc低,随温度的上升iHc急剧下降,使用温度低(在室温iHc为10kOe时,使用温度低于40,在室温为22kOe时使用温度可以提高到120左右)。通过添加Co、Dy、Tb等提高使用温度,把应用扩展到电机领域(使用温度100)。这里Co有助于提高Tc,Dy,Tb提高磁晶各向异性,从而提高iHc。Al也能提高iHc。,快淬磁体,美国专利,麦格昆磁(天津)有限公司MQA磁粉的制备过程是:首先
23、快淬成磁片,然后经过热变形成为致密磁,最后破碎到合适的颗粒尺寸。这种独特的加工过程可以得到纳米级的晶粒尺寸,从而获得较高的性能,同时最终的磁粉形状和尺寸也很适用于以后粘结磁体的生产。采用这种各向异性磁粉,既可用于生产模压磁体,又可用丁生产注塑磁体,典型的磁体性能如表2所示。MQA是使用新型各向异性磁粉制备的磁体,MQP是使用普通各向同性磁粉制备的磁体。,HDDR工艺HDDR过程包括吸氢歧化脱氢再复合(hydrogenation disproportionation desorption recombination,简称HDDR)四个阶段。HDDR过程的本质在于稀土金属间化合物吸氢并歧化分解,再
24、在随后的强制脱氢过程中歧化产物复合成晶粒细小的原化合物相,从而实现对材料晶粒的细化(平均晶粒尺寸为300nm),矫顽力15kOe并产生了沿主相C轴方向的晶体结构,从而制备出具有优异磁性能和磁各向异性的磁粉。可用来制造热压或粘结磁体,经过轻度研磨,得到100 m的磁粉。磁粉是多晶。一般得到的是各向同性磁粉。通过使歧化和脱氢以较缓慢的速率进行(控制氢气压力,称为d-HDDR法)可以使细晶粒集合体的结晶方向保持原来大晶粒的方向,得到各向异性的HDDR 磁粉。添加Co、Ga等元素有助于提高各向异性。细晶粒集合体能保持原来的晶体取向方向的机理还不大清楚。各向异性HDDR磁粉磁性在2002年做到=1.4
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