《碳正离子》PPT课件.ppt
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1、,第三章,亲核取代反应及碳正离子,(Nucleophilic Substitution and Carbocations)一、碳正离子的产生、结构和稳定性1、产生及类型:有机反应中产生的活性中间体的一种。是Intermediate,而不是Transition state碳正离子能在一定条件下存在且被分离出,China Pharmaceutical University,1922年,Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关1962年,Olah在超酸中检测到C+,G.A.Olah,Nobel 1994,产生碳正离子的反应举例:1)脂肪族化合物的亲核取代反应,H3C,Cl,CH32)烯烃的亲电加
2、成反应,H3C,CH3,H3C,OH,CH3,CH3C,CH3C+,OH,-,CH3C,CH2,CH,CH,H3CH3C,CH3,CH,H3CH3C,CH3,CH2,CH3,H3C,+,HCl,+CH,H3C+CH3CH3C,重 排-Cl,CCl CH2,HSO4,China Pharmaceutical University,3)芳香化合物的亲电取代反应O2N H,NO2,+,+NO2,+,-,+H2SO4,China Pharmaceutical University,经典碳正离子(Carbenium ion):,中心碳原子sp2 杂化,与其他三个基团或原子以键相连形成具平面的构型,2、结
3、构,China Pharmaceutical University,H,C,+,120,H3C。,。一些情形下,键角不是120,或者不是平面结构。,如:,H H,C,H3C+,KR+=,China Pharmaceutical University,3、稳定性及研究方法碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示:,pKR+=logR+/ROH+HR当反应达到平衡、R+=ROH时,pKR+=HR(酸度函数);pKR+愈大,碳正离子愈稳定。,R+H2OROHH+R+,R+ROH,+,p H+,ROH+H+,p KR+=log,China Pharmaceutical University,一些碳
4、正离子的pKR+值,碳正离子三苯基甲基4-甲氧基三苯基甲基4-硝基三苯基甲基二苯基甲基三环丙基甲基环庚三烯正离子三苯基环丙烯基,pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1,C+,C+H,C+,C,+,+,+,(CH3)2N,3 C+,CH3O,3 C+,4,4,4-三(二甲氨基)-三苯基甲基正离子pKR+=+9.36 O2N,4,4,4-三甲氧基三苯基甲基正离子pKR+=+0.82 3 C+,4,4,4-三硝基三苯基甲基正离子pKR+=-16.27,给电子取代基促进碳正离子的稳定:,China Pharmaceutical University,影响碳正离子稳定性
5、的因素:,1)诱导效应(Inductive effect):离域或分散C+正电荷将,有利于碳正离子的稳定,连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I):,连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I):,+,2)共轭效应(Conjugative effect):a)p-共轭效应稳定性次序:叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子,(CH3)3C,+,+CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2,如:,甲基推电子基通过C-H键与C+的空轨道共轭。,China Pharmaceutical University,共轭效应的研究,在超酸催化下进行,超酸:强的质子给予体,强度用哈米特酸度H表示,超酸特点:1)给质子
6、能力强,亲核性低;,2)凝固点低;3)粘度小。,在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子举例:,CH3CH2CH2CHOH,OHH,OHCH3CH2CHCH3,(CH3)3COH,FSO3H-SbF5-SO2。-60 C,CH3CH2CH2CH2,+,+,裂 解,重 排FSO3H-SbF5-SO2。-60 C裂 解,重 排,+(CH3)3CHO H CH3CH2CHCH3+(CH3)3C,FSO3H-SbF5-SO2。-60 C,(CH3)3C,+,(c)具有未共用电子对的化合物,如醇、醚、醛、酮、酯等,China Pharmaceutical University,超酸可将质子给予:,(a)
7、具有电子对的化合物,,使得烷烃中的C-H及C-C键对超酸表现出碱性。,在超酸的作用下,C-H或C-C键的-电子对与质子的空轨道作用形成缺电性的三中心两电子键,用虚线表示。,(b)具有-电子对的化合物,如烯、炔、芳香化合物等,China Pharmaceutical University,b)p-共轭效应碳正离子中心碳原子p空轨道与电子共轭,分散正电荷,稳定碳正离子。,Ph,Ph,+CPh,+CH,+PhCH2,Ph,Ph,CH2,CH,CH2,+,c)p-p 共轭效应碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电子对的p电子共轭,稳定碳正离子。,CH2,+,CH2,+,如:,CH3OCH3O
8、,CH2,+CH2,CH3O+CH3O,3)芳香性(Aromaticity)具有芳香性的平面环状正离子稳定,如:环丙烯基卓正离子,4n+2=2,n=04n+2=6,n=1,+,+,4)不同价键状态举例:CH3-C+H2 CH2=C+H,sp2,sp,S特性增加,吸电性增强,不利于C+稳定。5)溶剂效应举例:在气相中,电离活化能为836.8 kJ/mol;在水溶液中,电离活化能为83.7kJ/mol。因此,极性溶剂有助于碳正离子的形成和稳定,Br,Br,Br,(CH3)3CBr,6)空间效应(Steric effect)对于桥头碳正离子,张力大,稳定性差。形成碳正离子的相对反应速度:,K=1,1
9、0-3,10-6,10-13,China Pharmaceutical University,二、经典碳正离子与非经典碳正离子,(Carbenium ions and Carbonium ions),三价碳正离子(Carbenium ion),碳正离子(Carbocation),碳鎓离子(Carbonium ion)(五价or更高),1、区别,经典碳正离子:中心碳原子价电子层6个电子,形成三根键。此时中心C为3价。,非经典碳正离子:价电子层8个电子,除形成三根键外,余下的一对电子形成一个二电子三中心键,中心C是5价,China Pharmaceutical University,2、形成1)电
10、子参与在超酸催化下,形成环丙基甲基碳正离子。碳原子空轨道与键共轭形成离域键。上世纪50年代,Roberts认为:,+CH2,应为,CH2,+,环丙基甲基碳正离子,三环丁鎓离子,China Pharmaceutical University,Winstein研究原菠基体系(Norbornyl system)的溶剂解行为,说明由邻近基团参与形成了原菠基非经典碳正离子。,OAc,AcOH,OBs Kexo,AcOH,Kendo,OBsKexo,Kendo,=350,结论:外向(exo)结构底物对溴苯磺酸-2-原菠酯醋酸解速度比内向(endo)快,产物为外消旋,内向结构底物的产物有93%外消旋,7%有
11、旋光。,有旋光,外消旋,OBs,OAc,OBs,OAc,OAc,+,AcOH,+,-OAc,-,1,2,3,4,OAc5,6,1,2,3,6,5,4,7,7,3,4,7,5OAc6,2,1,1,2,3,4,5,6,7,+,3,7,56,2,41,+,5,1,5,3 5,3,2,2 2,6,7,OTs,4 4+,China Pharmaceutical University,2)电子参与例:对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子:,TsO,AcO,HOAc,OAc,HOAc,+,3,5,7,6,41,3,5,7,41,3,5,7,41,5,6,2,6,2,7,6,2,7,6,2,3+,6同向-7
12、-取代原菠烯形成经典碳正离子:7+4 3 41 11,3)一种碳鎓离子的形成可通过几种途径例:原菠基正离子的形成,H,X,3,7,56,2,41,+,3,7,56,2,41,途径SbF5,途径SbF5 X,三、亲核取代反应定义:亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键,碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂,离去基带着一对电子离开分子。,通式:R-,X+Y:,R-,Y+X:,China Pharmaceutical University,四种反应实例,四种SN反应类型(A)neutral substrate+neutral nucleophile(B)neutral substrate+ani
13、onic nucleophile(C)cationic substrate+neutral nucleophile(D)cationic substrate+anionic nucleophile,China Pharmaceutical University,China Pharmaceutical University,China Pharmaceutical University,China Pharmaceutical University,China Pharmaceutical University,1.The SN1 Reaction1)Kinetics of the SN1 R
14、eactionfirst-order reactionv=k RX2)Mechanism of the SN1 Reactiongenerally two stepsthe rate-limiting step is the reactant give a carbocation intermediate,C,+Br,举例:,H 3 C,C,Br,CH 3,CH 3,H 3 C,CH 3+CH 3,H 3 C,CH 3C OCH 3,HH,Rate-limiting,step,Faststep,-OH 2,OH 2,H 3 C,C,OH,CH 3,CH 3,SN1 反应势能图:,G#,R+:X
15、-,CarbocationintermediateRX+:Nu-RNu+:X-Reaction Coordinate(progress),China Pharmaceutical University,Since carbocations are planer andsp2-hybridized,they are achiral.,Thus if we carry out an SN1 reaction,on one enantiomer of a chiral reactant,the product(a racemic mixture)mustbe optically inactive.,
16、3)Stereochemistry of the SN1 Reaction,R1,R2,Br,R3,R1,R2,R3,R2,R3,OH,HO,R3,R2,C,C,+,Nu:,R1C,-Br,-,慢,OH,-,快,+,R1C,以有光学活性的底物为例:,4)Characteristics of the SN1 Reaction(1)The Substrate形成的碳正离子愈稳定,底物的活性就愈大The SN1 reactivity order for reactants:CH3 10 Allyl Benzyl 20 30,CH3Br,C2H5Br,(CH3)2CHBr,(CH3)3CBr,反应速
17、度,0.58,1.00,261,10,8,CH3-CH3CH2-(CH3)3C-CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-,R,相对 水 解 速 度(80%丙 酮 溶 液),2.015.420.067.04.5*105,ROPNB的水 解,B张力效应增大,底物的空间张力大,形成张力小的产物的倾向强,反应活性大B张力效应,China Pharmaceutical University,CH3OH,C(CH3)3,CH3,CH2,CH2+,C,CH3OPNB80%丙 酮H2O,82%(消 除产物),18%(取代产物),OPNB80%丙 酮H2O,CCH3,83%,(重 排 产 物),举例:1.,2
18、.,有张力的底物,倾向于生成张力最小的产物,China Pharmaceutical University,(2)The Leaving Group,愈容易离去,反应速度愈快,I,Br Cl F,离去能力:,可极化度减小,离去能力降低,a.,b.,C.,CF3COO,CH3COO,-,-,106 倍,d.e.,N-,+N-RO、OH,离去能力强离去能力差,需催化,SO3,O2N,SO3,H3C,-,-,10 倍,China Pharmaceutical University,(3)The Solvent,A.对SN1反应的影响:,溶剂的极性,有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出
19、现了部分正负电荷的高度极化状态,而极性溶剂的存在,有利于过渡状态的形成和进一步的离解。,B.对SN2反应的影响:,溶剂对SN2反应的影响较为复杂,通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。,反应前后没有电荷变化,过渡态也没产生新的电荷,只是电荷有所分散,因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性,还是有利于反应的进行;溶剂极性,反而会使极性大的亲核试剂溶剂化,使反应速度有所减慢。,R/L,Winstein的离子对溶剂化学说,R-L,+R L,-,+,-,R,+,+,L,-,离子化,解离,紧密离子对,溶剂隔离离子对,溶剂效应会影响SN1反应产物构型比例,举例:-氯代乙苯的水解反应,China Pharma
20、ceutical University,Ph,Cl,H3CPh,Ph,HO,CH3,Ph,HO,CH3,Ph,Ph,CH3,OH,CH3CH,CH,+,Cl,-,H2O,CH3+CH,+,Cl,-,C,C,C,+,H2%,H49%,H49%,H2O,H2O,80%丙 酮,R/L,H,证明离子对-溶剂化学说中离子对的存在,Cl,Ph,NO2,OOC,Cl,NO2,Cl,Ph,PhH,OC,NO2,HC,18,80%丙 酮,OC-C,18,C,OO18,R-L,+R L,-,+,-,R,+,+,L,-,R/L,+N3,证明离子对-溶剂化学说中离子对的存在,R-L,+R L,-,+,-,R,+,+,
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