《硝基化合物》PPT课件.ppt

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1、第十二章 含氮化合物,exit,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物）命名硝基作为取代基:,一.硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,第一节 硝基化合物（Nitro Compounds）,（1）电子结构式：,硝基化合物的结构:,硝基的共振结构式,(2)硝基的结构,(1)脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,二.硝基化合物的制备,实验室制备：,58%,30%,(2)芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,如

2、何制备：,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在15651545 cm-1 和13851360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在15451530 cm-1 和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510 cm-1 和13651335 cm-1.,三.硝基化合物的物理性质,硝基乙烷的红外光谱,硝基苯的红外光谱,脂肪族硝基化合物中,含有-

3、H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,四.硝基化合物的化学性质,1.氢的酸性及与碱作用,具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:,叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.,2.硝基的还原,合成上的应用 制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）,酸性还原,（单分子还原),碱性还原,氢化偶氮苯(双分子还原),Na3AsO3,Fe+NaOH,Zn+NaOH,Fe,H2O2,Zn+NaOH,NaOBr,在中性（Zn/NH4Cl)条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺,硝基的酸性

4、还原过程（经过多个中间产物）,一般难得到,亚硝化合物,羟基芳胺,芳胺,氢化偶氮苯类化合物的重排反应,注意取代基在重排前后的位置,环上有取代基时的重排,联苯胺,氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）,芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,（2）脂肪族硝基化合物的还原,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,3.苯环上的亲电取代反应,4.芳环上的亲核取代反应I 加成消除机理,一般条件下芳环上的亲核取代较难发生,例：,为什么？,含硝基芳

5、香卤代物的亲核取代,邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易,取代反应的机理 加成消除机理,实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X 为 Cl,Br,I 时反应的速率接近iv.X=F 时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易,加成,消除,慢,快,Meisenheimer络合物,硝基芳香卤代烃的亲核取代举例,芳环上的其它基团作为离去基,取代甲氧基,取代硝基,其它底物的类似取代反应,各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：,W:吸电子基,例：,为什么不取代其它 Cl?,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的

6、酸性几乎与无机强酸相近.硝基苯氧负离子的共振结构:,（2）对酚类酸性的影响,酚的酸性大小,一.胺类化合物的类型、命名、结构,伯 胺（一级胺）,仲 胺（二级胺）,叔 胺（三级胺）,R=烷基：脂肪胺 芳基：芳香胺,季铵盐（四级铵盐）,类型,第二节 胺（Amine),胺类化合物的命名,乙胺,二乙胺,三乙胺,甲基乙基环丙胺,苯胺,N,N-二甲基苯胺,N,4-二甲基苯胺,氨基吡啶,乙二胺,g-氨基丁酸,2-甲氨基庚烷,(*)烃为母体,氨基为取代基:,复杂的胺以系统命名法命名:,N：sp3杂化,三甲胺的结构,胺类化合物的结构,脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化,手性胺或手性季铵盐,二.胺的物理性质,苯胺

7、的红外光谱,胺的核磁共振谱：,二.胺类化合物的制备方法,脂肪族伯胺的制备,氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）,有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o RX 可能有消除产物,过量,副反应,腈、酰胺、肟、腙的还原,（第11章）,（第11章）,肟,腙,醛酮的还原氨化,为什么要NH3过量？,（过量）,Gabriel 伯胺合成法（复习）,邻苯二甲酰亚胺,（肼解）,或水解,对甲苯磺酸酯,SN2机理,例:Gabriel 伯胺合成法应用,构型翻转,构型保持,手性醇,合成路线,酰胺的 Hofmann 降解（Hofmann重排）（新内容）,Hofmann 降解,比原料少一个碳,酰胺的 Hofmann 降解

8、,例：,制备芳香伯胺,Curtius反应和Schmidt反应Hofmann降解的扩展,机理,Schmidt 反应,Curtius 反应,酰基叠氮,与Hofmann 降解类似,脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）,伯胺的烷基化（卤代烷的取代）,此方法在合成上的主要问题是什么？,醛酮的还原胺化（亚胺的还原）,N-取代酰胺的还原,通过烯胺的还原,脂肪族叔胺的制备,仲胺的烷基化,胺的取代基位阻较小，产率较高。,烯胺,芳香胺的制备,硝基的还原,芳香族卤代物的取代,苯炔机理,加成-消除机理,芳环上的亲核取代反应 苯炔机理,一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应,两种不同的反应情况,苯炔机理（消除

9、加成机理）,苯炔(Benzyne),苯炔的结构,苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）,p键(sp2-sp2)未参与环的共振,sp2,sp2,苯炔机理的实验证据：,如果通过其它机理，产物可能有什么不同？,(i)环上有标记时生成两种产物,(iv)环上有强吸电子基时，产物单一,未生成,苯炔的主要反应,Diels-Alder反应,亲核加成反应,二聚,胺类化合物的性质,结构分析,有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化,有未共用电子对,有活泼氢,可被强碱夺取 可被氧化剂氧化,胺类化合物的碱性,给电子基使 N 碱性增强,溶剂化作用，位阻作用,气相中：,液相中：,判别下列化合物的碱性大小,胺类化合物的亲核性

10、（胺作为亲核试剂）,与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）,季铵盐,季铵盐的鉴别：,一级胺，二级胺，三级胺作亲核试剂,烯胺和烯胺的制备（醛、酮与二级胺的反应）,烯胺enamine,醛、酮,烯胺作亲核试剂,烯胺 烯醇负离子的氮类似物,烯 胺的性质,预测一下：烯胺可能能与哪些试剂反应？,烯胺的基本反应,反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似,1,5-二羰基化合物,1,3-二羰基化合物,烷基化,酰基化,Michael 加成,经两步反应，胺基被水解,烯胺的反应举例,(1),(2),(3),Robinson关环,烯胺的反应机理,水解,烷基化,(i)例(1)中烷基化机理,下页：另一种可能的机理,亚胺正离子,以

11、下步骤同前，请完成,亚胺正离子,烯 胺,烯胺的水解,烷基化,例(1)机理的另一种写法,亚胺正离子,（可能的中间体）,(ii)例(3)Michael加成机理,烯胺的水解,酸催化Aldol缩合,请补充后两步反应的机理,解释：烯胺反应的区域选择性,位阻较大,对比：,合成上应用举例,Stork合成天然生物碱Aspidospermime时设计的中间体,一次醇醛缩合 两次Michael加成,1,5-二羰基,1,5-二羰基,合成路线1,可能存在的问题：一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好,此合成路线有无问题？,合成路线2:通过两次烯胺的Michael 加成,烯胺反应特点小结 烯胺可方便

12、制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同,可制备羰基化合物上烃基化和羰基化的产物,与醛酮的亲核加成反应,1o 胺,2o 胺,3o 胺,亚胺,烯胺,与羧酸衍生物的亲核取代反应,1o or 2o 胺,3o 胺,与a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成反应（Michael加成）,胺与磺酰氯的反应,性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）,磺酰氯:,磺 酰 氯,磺 酰 胺,磺 酸 酯,磺酰胺的性质,活泼氢,Hinsberg试验早期用于鉴定胺的类型,磺胺类抗菌素,S.N.,对氨基苯磺酰胺,S.G.,磺胺胍，治肠炎,S.M.

13、Z.,治呼吸道、泌尿、肠道感染,S.D.,磺胺嘧啶,S.I.Z.,磺胺异恶唑,磺胺类药物的合成,(氯磺酸),胺的氧化,伯胺和仲胺的氧化,叔胺与H2O2的氧化,有手性的胺氧化物,胺氧化合物（氧化胺）,产物一般较为复杂，合成上意义不大,产物较为单一,仲胺与烷基锂的反应（补充内容）,例：LDA的制备,弱亲核性强碱（大体积）,有弱酸性,复习：胺类化合物的性质,胺类化合物与 HNO2 的反应,脂肪胺与 HNO2 的反应,早期有机分析中用作区分胺的类型,黄色油状物,溶于水,伯胺与 HNO2 的反应的机理,机理经过碳正离子,邻氨基醇的亚硝酸重排,类似Pinacol重排,邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应

14、用：制备比原来增加一个碳的5-9碳的环酮,环酮的扩环,例：,芳香胺与 HNO2 的反应,重氮盐及其在合成上的应用,早期有机分析中用作区分芳香胺的类型,季铵盐及其在合成中的应用,季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高，易溶于水,季铵盐,季铵盐与普通铵盐不同,季铵盐的应用,用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）,亲 水 部 分,亲 油 部 分,合成上用作相转移催化剂（PTC,phase transfer catalyst）,例：一些带有长链烷基的季铵盐,相转移催化剂（PTC）的应用举例,有机相,水 相,水 相,季铵碱和 Hofmann 消除,季铵碱的形成,季

15、铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH,季铵碱,Hofmann消除的取向,消除时主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向,Hofmann消除例子,另一对产物是什么？,还有什么产物？,不同基团的消除选择,Hofmann消除取向的解释,（i）从反应机理及过渡态的稳定性分析,CH 键变化较大,CN 键变化较小,双分子消除机理，但与 E2 机理有别。过渡态接近碳负离子,（ii）从b-氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析,位阻较小,位阻较大,有利,不利,酸性较弱,酸性较强,Hofmann消除在合成上的应用 合成少取代的烯烃,例：,合成,Hofmann重排,Hofmann消除在早期有机结构分析上的

16、应用,例：用化学方法区分化合物,和,不符合Hofmann消除取向的例子,b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。,六元环上消除时，一般遵守Zaitsev取向。,Hofmann 消除的用途：制备少取代基的烯烃，测定胺的结构,胺氧化物（氧化胺）的消除 Cope 消除,胺氧化物的消除Cope消除,一种制备烯烃的方法,胺氧化物的生成,Cope消除举例：,只消除同面H，为什么？,Cope消除反应区域选择性,服从Hofmann取向,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,思考:如何鉴别苯酚与苯胺?,白色沉淀,苯胺与碘作用只得到一

17、元碘化物:,五 芳环上的取代反应,主要产物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,间位取代反应,邻、对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,注意：苯胺在浓硝酸和浓硫酸条件下要氧化,（3）磺化“内盐”,注意条件,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,第四节 重氮化合物、偶氮化合物,一.结构与命名,重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-,重氮正离子主要的共振结构：,N以sp杂化,重氮盐(Diazonium salts)

18、及其反应,重氮盐,现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸,增加重氮盐稳定性几个因素：,重氮盐的制备和稳定性,环上有吸电子基,阴离子为,分子内重氮盐,3040oC时仍稳定,重氮盐的反应类型,取代（主要反应）偶联 还原,重氮盐的取代反应（除N反应）,重氮盐的水解（重氮基被-OH取代成酚）,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用 ArN2 SO4H 较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用制备酚类化合物,重氮盐碘代（被I取代）,机理（离子型反应）,Sandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br 或 CN 取代）,机理（自由基机理）,例如：,氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入

19、羧基：,Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代）,反应的扩展,重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）,反应机理（自由基机理）（了解）,方法 1,次磷酸,副反应生成芳基醚,机理：,方法 2,有机合成上的应用：提供从芳环上除去NH2和NO2的方法,例：,例 3：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,合成路线,重氮盐被硝基取代反应（被 NO2 取代）,用途：用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物,如：,重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留N的反应）,活化的芳环,重氮盐与酚的偶联,弱亲电试剂,偶氮苯衍生物,注意反应条件,重氮酸盐,若 pH 10,有副反应,偶

20、联剂为强活性的苯酚和苯胺,偶联反应机理（苯环上的亲电取代）,苯环更活泼,重氮盐与芳香叔胺偶联,机理（苯环上的亲电取代）,活化的芳环,若酸性过强，会发生什么？,注意反应条件,重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应,重排机理,苯重氮氨基化合物,重排,冷却,分解,亲电取代,重氮化合物与染料,红色用于鉴定重氮盐,Orange II,萘酚蓝黑 6B,重氮盐的还原,Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann 反应引入 F与 NaI反应引入I,重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）,重氮盐反应小结,(i)取代,H3PO2 法HOC2H5 法,(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃,(iii)还原：成芳基肼,合成上应用举例,例 1：,复习：磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,除去邻位产物,例 2:,分析,重氮盐法,格氏试剂法,或,合成路线(重氮盐法),除去邻位产物,例 4：,直接溴代得邻、对位产物,考虑氨基的定位及去氨基化,合成路线,除去邻位产物,例 5：,分析：,如何制备？,请写出完整的合成路线。,思考题：完成下列合成,或,