《硝基化合物和胺》PPT课件.ppt
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1、2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,1,第十五章 硝基化合物和胺,1.芳香族硝基化合物的命名和制备方法.2.脂肪族硝基化合物的酸性;芳香族硝基化合物的化学性质,硝基对邻、对位取代基的影响规律.3.胺的分类、命名、结构特点及制备方法.4.胺的碱性及其化学反应;胺的鉴别分离.5.季铵盐和季铵碱的命名、形成及其化学性质与应用.,本章主要内容,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,2,定义和分类:硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被 硝基取代后的衍生物。硝基化合物分为:(1)一硝基化合物和多硝基化合物.(2)伯、仲、叔硝基化合物(1,2,3硝基化合物).命名硝基作为取代基:,(一)
2、硝基化合物,15.1 硝基化合物的分类、结构和命名,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,3,硝基甲苯,或,硝基化合物的结构:,电子结构式:,两个氮氧键长均为0.121nm,共振结构式,硝基的结构:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,4,主要产物为一硝基化合物;同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。产物为混合物用作溶剂.,15.2 硝基化合物的制备,1、烷烃和硝酸的硝化反应:烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化,烷基的氢原子被硝基NO2取代,生成硝基烷烃。,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,5,2、亚硝酸盐的烃化(补充,不作要求),与卤代烃:,伯卤代烃仲卤代烃
3、叔卤代烃(SN2),2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,6,i 卤代烃与亚硝酸银的反应:,Ii 卤代烷与亚硝酸锂(钠、钾)反应,在DMF和 DMSO中,硝基化合物为主要产物。,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,7,与-氯代羧酸:,3、芳烃的硝化,无色液体,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,8,溶解性:脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;状态:大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,少数是液体,具有苦杏仁味;有毒性.稳定性:多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸.,硝基化合物的红外光谱:脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在15
4、65-1545 cm-1 和1385-1360 cm-1,叔硝基化合物的N-O伸缩振动在1545-1530 cm-1 和1360-1340 cm-1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在1550-1510 cm-1 和1365-1335 cm-1.,15.3 硝基化合物的物理性质,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,9,硝基乙烷的红外光谱,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,10,硝基苯的红外光谱,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,11,含有-H的脂肪族伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,15.4 硝基化合物的化学性质,15.4.1
5、与碱作用-酸性,负离子的共振结构式:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,12,具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.含有-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中,无-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,13,例1:,例2:,15.4.2 硝基的还原,化学还原剂还原:硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,硝基被还原为氨基:,二个基团都还原,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,14,该反应是在中性条件下进行
6、,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.,催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺,硝基苯在不同介质中还原产物不同:,酸性条件下有中间体生成:,在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺阶段.,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,15,在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:,氧化偶氮苯进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物在强还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺.,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,16,硝基的选择性还原:芳香族多硝基化合物用碱金属硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂,可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基:,还
7、原剂:Na2S;Na2Sx;NH4HS;(NH4)2S;(NH4)2Sx,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,17,硝基是间位定位基,它使苯环钝化,15.4.3 苯环上的取代反应,硝基苯的卤代、硝化、磺化反应都比苯困难。由于硝基的钝化影响,硝基苯不能发生傅-克反应。,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,18,氯苯难于水解,由于硝基的吸电子作用对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用,使卤素易于被取代。,15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响,(1)对卤原子活泼性的影响,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,19,硝基氯苯的水解反应历程(加成-消除反应):,第
8、一步:亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物),第二步:碳负离子消去一个氯离子恢复苯环的结构:,硝基的存在降低了硝基氯苯在亲核取代过程中形成中间体的能量。,硝基通过诱导效应和共轭效应,使苯环邻、对位的电子云密度降低。,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,20,迈森海默络合物的共振式:,共振式中有稳定的式存在:不同电荷分布的共振结构式中,如不同的电荷分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.(p118关于共振结构能量的比较),式稳定.络合物稳定,也就是生成这个这个络合物的活化能也越低,所以反应容易进行。,思考题1,回忆共振结构能量的比较中能量低的五种情况?,2023/7/28,韶
9、关学院化学与环境工程学院,21,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基,增强了酚的酸性;硝基越多,酚的酸性越强.硝基苯氧负离子的共振结构:,(2)对酚类酸性的影响,2,4,6-三硝基苯酚;2,4-二硝基苯酚;对硝基苯酚;苯酚;对甲基苯酚,思考题2,比较下列化合物的酸性大小:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,22,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,23,胺的定义:氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。根据氮上氢被烃基取代的数目分类:,第一胺(1胺);第二胺(2胺);第三胺(3胺),注意比较:,(二)胺,15.5 胺的分类、命名和结构,2023/7/28,韶关学院化学
10、与环境工程学院,24,按烃基种类分类:脂肪族胺、芳香族胺按氨基数目分类:一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物,分别称为 季铵碱和季铵盐:,思考题3,氨、胺、铵在组成结构上的区别是什么?,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,25,(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:,胺的习惯命名法:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,26,含有两个氨基的化合物称为二胺:,复杂的胺以系统命名法命名:烃为母体,氨基为取代基,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,27,
11、sp3杂化 棱锥形,胺的结构,胺类化合物有类似氨的结构,N以sp3杂化:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,28,当氮原子上连有三个不同的原子或基团时,它就应该是手性分子,因而存在一对对映体。,可以迅速相互转化,简单手性胺化合物难以拆分。,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,29,如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变,那么,这对对映体就应该可以拆分,,事实上季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,30,15.6.1 从硝基化合物还原伯胺 伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取,脂
12、肪烃硝化困难,不用此法。,苯胺易氧化,遇漂白粉溶液时变紫色(鉴别)。,例1:,例2:,15.6 胺的制法,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,31,-萘酚可由此法制备-萘胺;萘胺是制备染料的 中间体。,例3:-萘胺需要从-萘酚制备,因为萘硝化得不到-硝基萘:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,32,卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物,分离困难,在应用上有一定限制。,15.6.2 从氨的烷基化,卤烃与氨作用(亲核取代反应):,氨的烷基化反应历程:,伯胺,仲胺,叔胺,季铵盐,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,33,芳香族卤化物和氨作用困难,
13、注意条件.,醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物:,例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备:(得到的是混合物,以二甲胺、三甲胺为主),2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,34,己二胺是制造尼龙-66的原料:己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:,N2,聚己二酰己二胺,15.6.3 从腈和酰胺还原,(1)腈催化加氢生成伯胺:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,35,此法特别适用于仲胺和叔胺:,芳胺类若N上有H,则芳环上不发生傅-克反应,但酰基化反应后可发生!,(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:,氢化锂铝还原,2023/7/28,韶关学院化学与
14、环境工程学院,36,酰基化反应后可发生傅-克反应!,思考题4,以苯胺为原料合成对氨基苯乙酮.能直接用酰氯与苯胺反应吗?,乙酰苯胺,对氨基苯乙酮,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,37,氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,亚胺可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺.,15.6.4 从醛酮的还原胺化*,回忆醛酮与氨及其衍生物的反应,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,38,15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺:,15.6.6 从盖布瑞尔合成法-合成纯伯胺:,邻苯二甲酰亚胺的氮上只有一个H,引入一个烷基后,不再具有亲核性,不能形成季铵盐,因此最终产物为 纯伯胺.,202
15、3/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,39,15.7 胺的物理性质,三 态:甲胺、乙胺气态;丙胺液态,高级胺固态;芳胺为 液体或固体,有毒.溶解性:低级胺溶于水,高级胺不溶于水.沸 点:伯、仲胺可形成分子间氢键,故沸点比相近分子量 的烷烃高.叔胺不能形成分子间氢键.红外光谱:伯胺 3500-3400cm-1 双吸收峰 仲胺 3500-3400cm-1 一个吸收峰 叔胺 无吸收,N-H伸缩振动,C-N伸缩振动,脂肪胺 1220-1020cm-1 芳胺 1360-1250cm-1,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,40,苯胺的红外光谱:,二乙胺的核磁共振谱:,2023/7/28,
16、韶关学院化学与环境工程学院,41,15.8.1 胺的碱性 和氨类似,胺分子氮原子上有未共用电子对,能接受质子形成带正电荷铵离子,因此胺呈碱性:,胺溶于水,发生离解:,:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+,R-NH2+H2O RNH3+OH-,15.8 胺的化学性质,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,42,胺的碱强度也常用Kb或它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka表示:,pKb越小,碱性越强;或pKa越小,碱性越弱.,R-NH3+H2O RNH2+H3O+,胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系:,胺的碱性强弱取决于N原子上未共用电子对与质子结合的难易,而其接受质子的能力与N
17、上电子云密度及周围连接基团的空间位阻相关.,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,43,从电子效应考虑:烷基越多碱性越强;从溶剂化效应考虑:烷基越多碱性越弱。,(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯,胺的碱性受到电子效应、溶剂化效应、立体效应 的共同影响.一般胺的碱性从强到弱的顺序为:,N-H越多,溶剂化程度越大,铵离子越稳定,其碱性越强:,2023/7/28,韶关学院化学与环境工程学院,44,芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域):,例如:苯胺需要与强酸成盐,成盐后可溶于水,即变成水溶性:,盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴
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