《电解和库仑法》PPT课件.ppt

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1、电解和库仑分析法,Electrolysis and Coulometry,November 20,2010,上一章讨论的是净电流 i=0 情况 本章讨论的是净电流 i0，即电极上发 生电极反应情况：电量库仑法 电极上沉积物重量电重量法,电解分析,电解分离电重量分析,库仑分析,定量分析,共同特点：,均以电解反应为基础且不需要基准物质或标准溶液。,差异：电解分析的电解产物必须沉积在电极上，库仑分析则无此项限制。电重量分析只能测高含量组分，库仑分析可测高含量、微量及痕量物质。,1 电解分析法,一 电解现象,1 含义 外加在电解池的两个电极上的直流电压，使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为

2、电解,2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系,电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源的负极相连接，电解时阴极发生还原反应,电解池的正极即电解池的阳极，与外加电源的正极相连接，电解时阳极发生氧化反应,电解池,正极阳极正极负极阴极负极,外加电源,还原反应,氧化反应,电解池直流电源电极反应,阴极：,阳极：,电池反应：,二 分解电压与析出电位,1 分解电压,分解电压被电解物质在两电极上产生迅速 的、连续不断的电极反应时所需 的最小的外加电压。,理论分解电压 E理分 E反（E反：可逆电池电动势，称反电动势）,实际分解电压 E实分 E理分,=a-c,外加电压与分解电压的关系电解方程式 V外 E实分

3、 i(R+r),电解池电极的极化曲线,电解Cu(II)溶液时的电流-电压曲线,2 析出电位,析出电位 物质在阴（阳）极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原（氧 化）时所需最正（最负）的阴极（阳极）电位。,理论析出电位,实际析出电位,发生电极反应时的条件（要求）外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电位负，即：外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电位正，即：,3 分解电压与析出电位的关系,分解电压是指整个电解池而言析出电位是针对某一个电极而言,实例：对于下列电池，如果内阻趋于零，且,a(O2)=0.72 V,c(Cu)=0,求：,则,三 电解时离子析出的次序及完全程度,1 析出次序,阴极：

4、由高到低依次析出（）,阳极：由低到高依次析出（）,2 完全程度,电解完全 某离子电解后，在溶液中剩下为原 来浓度的 10-5 倍时基本电解完全。,完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）,当某离子在阴极析出时，若其 时，则认为两离子可完全分离，即：,随着电解的进行，阴极析出电位越来越负；同理，阳极析出电位越来越正，电解越难进行,对于一价离子，共存的两种离子，析出电位相差必须在0.30V以上才可分离；对于二价离子，共存的两种离子，析出电位相差必须在015V以上才可分离,四 电解分析方法及其应用,（一）控制电流电解法,含义在恒定电流的条件 下进行电解的分析 方法,装置图,恒电流电解CuSO4装置

5、图,i,t,t,电流、电位与时间曲线,应用,电重量分析电解分离：分离电位表上氢离子以下的金属和 氢离子以上的金属,方法特点,装置简单准确度高（不需采用标液和基准试剂）相对误差小电解速度快（一般控制电流为0.5-2A）选择性差,（二）控制电位电解法,含义控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进 行电解分析的方法,原理,溶液中由A、B两种金属离子，它们的电流与阴极析出电位的关系如右图所示，a、b两点代表A、B的析出电位。如果阴极电位控制在a与b之间的d点，则A离子能在阴极还原析出而B离子则不能析出，从而达到A、B两种离子分离的目的。如果阴极电位控制在b之后某点，则A、B两离子均还原出来。,R,对电极(

6、阳极),工作电极(阴极),SCE,电子毫伏计,装置图,控制阴极电位电解装置图,t,电流、电位与时间曲线,控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，电流与电解的时间关系为：式中i0为开始电解时的电流，i t为时间t时的电流，k为常数，它与溶液性质等因素有如下关系：,式中D为扩散系数(cm2s-1)，A为电极表面积(cm2)，V为溶液体积(cm3)，为扩散层厚度(cm)，常数26.1中已包含将D单位转换为cm2min-1的换算因子60在内,欲缩短电解时间，使k增大，即：电极表面积大；溶液体积小；升温使D增大；搅拌减小扩散层厚度,应用,电重量分析电解分离,方法特点,选择性

7、高，分离效果好分析时间较长,实例：通过计算说明两种离子是否可以分离完全,Cu2+：1molL-1；Ag+：0.01molL-1,析(Ag+)比析(Cu2+)正，故Ag+先析出,Ag+的浓度达到10-7molL-1时，即沉淀完全。,此时，Cu2+尚未析出,Ag+和Cu2+可分离完全,（三）汞阴极电解分离法,电极,阴极：汞或汞齐化的铂阳极：铂,用途 主要用于分离,例1：电解还原Cu2+、Pb2+和Cd2+，提纯铀。,例2：酶法分析中，电解除去重金属 离子。,特点1)金属与汞形成汞齐,金属的析出电位正 移,易还原析出；同时还能防止其再被 氧化溶解2)H2(汞)较大，使许多金属离子可以在 氢析出之前在

8、汞阴极上还原成金属，扩大了电解分离范围 H2(汞)-0.8V3)汞呈液态，易挥发，有毒。,2 库仑分析法,一 基本原理,1 含义在电流效率为100的条件下，根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，称库仑分析法。,2 方法分类控制电位库仑分析法控制电流库仑分析法（库仑滴定法）,3 法拉第定律,电流通过电解质溶液时，发生电极反应的 物质的量 与通过电解池的电量成正比,2)1法拉第电量可使M/n g物质发生电极反应,法拉第定律的数学表达式,4 电流效率,要求：达到99.9%100.0%,含义 待测物质在电极反应中所消耗 的电量与通过电解池的总电量 之比，即,影响电流效率的因素（1）溶剂的

9、电极反应（溶剂的电解或溶剂副反应）2H2O=4H+O2+4e（2）溶解氧的电极反应（氧的还原）（3）电极自身的反应（电极副反应）（4）电解产物的再反应(电解产物的副反应)（5）溶液中杂质的电解反应（共同析出物的干扰）如对阴极：，此时，待测物和 共存物同时析出,库仑分析法要求电流效率100%，即电极反应按照化学计量进行，无副反应；电重量法不要求电流效率100%，但要求电解产物必须沉积在电极上，而副反应产物不沉积在电极上。库仑分析法可测高含量、微量及痕量物质；电重量分析只能测高含量组分。,库仑分析法与电重量分析法的差异,二 控制电位库仑分析,1 方法原理,直接根据被测物在控制电位电解过程中所消耗的

10、电量来求其含量的方法。在电解过程中，控制工作电极电位保持恒定值，被测物以100电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全，通过库仑计精确测量电量，即可由法拉第定律计算其含量。,2 电量的测定,库仑计,气体,电解液,V(mL)：氢、氧混合气体在 标态下的总体积,氢氧库仑计,铜库仑计,电流时间电子积分仪,(Kt 3时，10-Kt 0),lgi=lgi0 _Kt 斜率K 截距 lgi0,求Q,3 方法特点及其应用,灵敏度和准确度均较高（不需标液和基准试剂）选择性好对于不在电极上沉积的均相电极反应的物质亦可 进行测定无机物、有机物均可进行分析测定电子转移数、对反应历程进行探讨,三

11、恒电流库仑分析(库仑滴定)法,1 方法原理,电解辅助试剂产生滴定剂，被测物质与该滴定剂定量反应，以适当的方法指示终点进行测定,直接电解被测物质:难以达到100,Ce3+Ce4+e辅助试剂 滴定剂 Fe2+Ce4+Fe3+Ce3+被测物质 滴定剂,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比,2 滴定终点的确定方法,化学指示剂法,选择指示剂时注意事项：（1）所选指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后发生。,电位法,例：钢铁试样中碳含量的测定,Ba(ClO4)2+H2O+CO2 BaCO3+2HClO4,阴极：2H2O+2eH2+2OH-,

12、电位法指示滴定终点装置,永停法指示终点装置,电流法(永停法，死停终点法),例：微量砷的测定,电解阴极:2H+2eH2电解阳极:2I-=I2+2e,指示回路电压：10250 mV,不可逆电对，电解需要较高电压,可逆电对,指示回路的电极反应：阴极:I2+2e=2I-阳极:2I-=I2+2e,双铂电极电流曲线,3 方法特点及其应用,灵敏度高，适合于常量、微量和痕量分析准确度高，可作标准方法可获得不稳定滴定剂，扩大了应用范围易实现自动化，可进行动态的流程控制分析,例1：Karl Fisher法测定微量水滴定反应：I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4辅助试剂：I-。当试样中的水全部反应完时，停止电

13、解。可用于测定石油及其产品中的水分。,卡尔费休试剂：碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。,（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生,用于滴定那些不与SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。,在含碱(吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH值约为58。pH3时，反应缓慢。pH8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2,则发生氧化还原反应。,例2：污水中化学需氧量的测定,辅助试剂：Fe3+,滴定反应：,5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,例3：用库仑滴定法测量防

14、蚁药剂中砷的含量。称取试样3.00g，溶解后用肼把As（）还原为As()。在NaHCO3 介质中，由电解产生的I2 滴定As（）电解12min20s达到终点。电解电流通过一个 50.0的电阻器，测得电压降为2.45V。则计算试样中As2O3 的百分含量为()A.2.48%B.1.24%C.0.827%D.0.620%,解：电解产生的I2 的物质的量：it/(nF)=(1260+20)2.45/50.0/(296487)=1.8810-4(mol)2 I2 2 As()2 As（）1 As2O3 则试样中As2O3 的百分含量：1.8810-4/2 197.84/3.00 100%=0.620%

15、故选 D,微库仑分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。,四 微库仑分析法（动态库仑滴定）,1 方法原理,以电生Ag+为例：工作回路（发生电极和辅助电极）与指示回路（指示电极和参比电极）(1)在滴定开始之前，电解池中含有滴定剂含Ag+底液的电位为E测，设偏压为E偏，调节使E测=E偏，则:E=0，I电解=0，体系处于平衡。,(2)当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，电解池中的Ag+浓度下降，则 E测 E偏，E 0，即平衡状态被破坏。产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+e滴定池中继续发生次级反应：Ag+Cl-AgCl当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。(3)当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。此时：E测=E偏，E=0，使I电解=0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。,2 方法特点,灵敏 快速 方便,3 库仑法比较,i Q=0t it dt Q=0t it dt Q=i t t 恒电位库仑法 恒电流库仑法 动态库仑法,作 业,