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1、高等无机合成化学,返回,第七章 电 解 合 成,7.1 介绍7.2 水溶液电解7.3 熔盐电解和熔盐技术7.4 非水溶剂中无机化合物的电解合成,返回,1 电解定律(也称法拉第定律)电解时，电极上发生变化的物质的质量与通过的电量成正比，并且每通过1F电量（96500C或26.8Ah）可析出1mo1任何物质。数学式可表示如下：式中：G析出物质的质量（单位g）；E析出物质的化学当量；Q电量（单位为C）；I电流（单位为A）；t电流通过的时间（单位为s）。,返回,7.1 介绍,2电流效率 根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量的沉积物质。实际析出的金属量与法

2、拉第定律计算出来的理论量之比，称为电流效率 式中：-电流效率；G实-实际析出的金属量；G理-按法拉第定律计算应析出的金属量。3电流密度 每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流(单位为安培)来表示。,7.1 介绍,返回,4电极电位和标准电位 在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算：对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为：式中：R8.3J/(mo1K)(摩尔气体常数)；F96500C/mol(法拉第常数)；n离子的价数；c溶液

3、浓度。称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。,返回,7.1 介绍,返回,电解合成反应与传统的化学反应过程相比有下列一些优点：在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来。合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的。由于电氧化还原过程的持殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。

4、,7.1 介绍,在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：1.电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层。2.通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。3.含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。4.C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成。5.非金属元素间化合物的合成。6.混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其它方法合成的。,7.1 介绍,返回,7.2 水溶液电解,返回,7.2.1 电解装置及其材料7.2.2 含最高价和特殊高价元素化台物的电

5、氧化合成 7.2.3 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,1阳极 电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的(见下表)。,7.2.1 电解装置及其材料,返回,2阴极 只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈(1020)。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致密而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下

6、。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用粗制同种金属板或用不锈钢板、铝板等为阴极，在其表面涂一层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电积。剥下后，再用有机溶剂仔细地洗去。,返回,7.2.1 电解装置及其材料,3隔膜 电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开。例如用含有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，为了使阳极顺利溶解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为了尽可能使H+减小，阴极液应保持在pH6左右。因此电解时阴、阳极溶液必须能分别地注入或排出。再如，当进行Mn的电解提取时，由于Mn在酸性溶液中不能电积，因此先将中性的浸出液送入阴极室使Mn电积后，电解液通过隔膜

7、进入阳极室，在阳极室生成H2SO4，由电解槽中排出。,返回,7.2.1 电解装置及其材料,适用于此类目的的隔膜应具备：不被电解液所侵蚀；有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻以及电位；有适当的机械强度等性能。隔膜材料可举出如下表所列的各种主要类型。,返回,7.2.1 电解装置及其材料,返回,7.2.1 电解装置及其材料,综上所述用水溶液中电沉积的反应途径，获得的金属产品有下列优点：(1)能获得很纯的金属。(2)由多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属。因此这一途径尚可应用于金属的提纯、精炼，多金属资源的综合利用等等，也是湿法冶金中的一个重要方面。(3)可控制电解条件以制得不同聚集状态的金属，如

8、粉状金属、致密的晶粒、海绵状金属沉积物、金属箔等等以敷进一步处理和应用上的需要。(4)用此合成途径尚可制备金属间的合金、金属镀层和膜。如Al3NiAuSn，MnBi，PtBe等等。,由于水溶液电解中能提供高电势，使之可以达到普通化学试剂无法具有的特强氧化能力，因而可以通过电氧化过程来合成。(1)具极强氧化性的物质 如O3，OF2等。(2)难于合成的最高价态化合物 如在KOH溶液中电氧化可得Ag，Cu的+3最高价态（在Ag、Cu的某些配位离子中被氧化）。再如高电势下，(C1O4)2S2O8的电氧化合成；H2SO4HClO4混合液中低温电氧化合成(C1O4)2SO4，以及NaCuO2，NiCl3，

9、NiF3的合成等等。,7.2.2 含最高价和特殊高价元素化台物的电氧化合成,返回,(3)特殊高价元素的化合物 除了早为人所熟知的过二硫酸路线(persulfate route)通过电氧化HSO4-以合成过二硫酸、过二硫酸盐和H2O2外，其它不少元素的过氧化物或过氧酸均可通过电氧化来合成，如H3PO4，HPO42-，PO43-的电氧化；合成PO53-，P2O34-的K+，NN4+盐；过硼酸及其盐类BO3-的合成；S2O6F2(perox disulfuryl difluoride)的合成等等。以及金属特殊高价态化合物的合成如NiF4，NbF6，TaF6，AgF2，CoCl4等等。由于这类电氧化合

10、成反应，其产物均为具很强氧化性的物质，有高的反应性且不稳定。因而往往对电解设备、材质和反应条件有特殊的要求。,7.2.2 含最高价和特殊高价元素化台物的电氧化合成,返回,此类化合物借一般的化学方法来合成是相当困难的。因为无论是用化学试剂还是用高温下的控制还原来进行都不如电还原反应的定向性，而且用前者时还会碰到副反应的控制和产物的分离问题。因而在开发出电解还原(有时也可用电氧化)的合成路线以后，有一系列难于合成的含中间价态或特殊低价元素的化合物被有效的合成出来。（1）含中间价态非金属元素的酸或其盐类 如HClO，HClO2BrO-，BrO2-，IO-，H2S2O4，H2PO3，H4P2O6，H3

11、PO2，HCNO，HNO2，H2N2O2等等，用一般化学方法来合成纯净的和较浓的溶液部是相当困难的。,返回,7.2.3 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,（2）特殊低价元素的化合物 这类化台物由于其氧化态的特殊性，很难借其它化学方法合成得到，下面举一些典型实例：如Mo的化合物或简单配合物很难用其它方法制得纯净的中间价态化合物，然而电氧化还原方法在此具有明显优点。用它可以容易的从水溶液中制得Mo2+（如MoOCl22-，K3MoCl5等)，Mo3+(如K2MoCl5H2O，K3MoCl6)，Mo4+如Mo(OH)4，KOH溶液中电解，Mo5+(如钼酸溶液还原以制得MoOCl52-)。在

12、其它过渡元素中也出现类似的情况。除此外一些个常见和很难合成的“特殊”低价化合物诸如Ti+如TiCl，Ti(NH3)4Cl，Ga+(如GaCl的簇合物)，Ni+，Co+如K2Ni(CN)3，K2Co(CN)3，Mn+如K3Mn(CN)4Tl2+、Ag2+、Os3+(如K3OsBr)，W3+(如K3W2Cl9)等等均可借特定条件下的电解方法合成得到。,7.2.3 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,返回,（3）非水溶剂中低价元素化合物的合成 由于在水溶液中无法合成或电解产物与水会发生化学反应，因此某些低价化合物只能在非水溶剂中(此处不包括熔盐体系的电解合成)合成出来。如在HF溶剂中或与KH

13、F2，SO2的混合溶剂中可合成出NF2，NF3，N2F2，SO2F2等等，用液氨溶剂可合成出一系列难于制得的如N2H2，N2H4，N3H3，N4H4，NaNH2，NaNO2，Na2NO2，Na2N2O2等等，在乙醇溶剂中可获得纯净的VCl2，VBr2，VI2，VOCl2等。这为“特殊”低价或中间价态化合物的合成提供了一条很好的途径。,7.2.3 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,返回,（4）1998年George Msrnellos与Michael Stonkides在“Science 2oct1998”上报导了一条在常比与570下藉电解法制NH3的新合成路线。这条电解合成路线的基本

14、原理是应用一种固态质子导体作阳极，将H2气通过此阳极时发生下列氧化反应,7.2.3 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,返回,生成的H+通过固体电解质传输到阴极与N2发生下列合成反应,这一电解合成反应是在右图模型反应器中进行的。图中1为一无孔封底SCY陶瓷管质子导体，此陶瓷管置于一石英管2内，3与4为沉积于SCY内外管壁上的多孔多晶体Pd膜以作为阴极与阳极。整个电解合成反应可用下列电池形式表出,7.2.3 含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成,返回,7.3 熔盐电解和熔盐技术,7.3.1 概述7.3.2 熔盐电解在无机合成中的其它应用,返回,1.离子熔盐 离子熔盐通常是指由金属阳

15、离子和无机阴离子组成的熔融液体。据古川统计，构成熔盐的阳离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就有2400多种单一熔盐。其实熔盐种类远远超过此数。科研和生产实际中大都采用二元和多元混合熔盐，例如LiClKCl(离子卤化物混合盐)、KClNaClA1Cl3（离子卤化物混合盐再与共价金属卤化物混合）和电解制铝常用的A12O3NaFAlF3LiFMgF2（多种阳离子和阴离子组成的多元混合熔盐，其中还有共价化合物A1F3）。显然，混合熔盐的数目大大多于单一焙盐。,返回,7.3.1 概述,2.熔盐特性 与水和有机物质这两类多由共价键组成的常温分子溶剂比较，作为离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有下列特性

16、：（1）高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力 例如用一般湿法不能进行化学反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。（2）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高。（3）金属/熔盐离子 电极界面间的交换电流i特高达110 A/m2(而金属/水溶液离子电极界面间的i只有10-410-1 A/cm2)，使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高温高速下进行，而且所需能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓差过电位都较低；熔盐电解生产合金时往往伴随去极化现象。,返回,7.3.1 概述

17、,（4）常用熔盐溶剂，如碱(碱土)金属的氟(氯)化物的生成自由能负值很大，分解电压高，组成熔盐的阴阳离子在相当强的电场下比较稳定，这就使那些水溶液电解在阴极得不到金属(氢先析出)和在阳极得不到元素氟(氧先析出)的许多过程，可以用熔盐电解法来实现。（5）不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性 它可使用的温度区间从1001100(有的更高)，可根据需要进行选择。（5）熔盐的热容量大、贮热和导热性能好 在科研和工业上用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。（7）某些熔盐耐辐射 以碱金属和碱土金属氟化物及其混合熔盐为代表，它们很少或几乎不大受放射线辐射损伤，因而在核工业中受到很大重视和广泛应用。（8）熔盐的腐

18、蚀性较强 熔盐能与许多物质互相作用、熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害，这对使用熔盐的材料选择(如容器材料、电极材料、绝缘材料、工具材料等)和工艺技术操作带来不少麻烦。,7.3.1 概述,返回,3.熔盐的应用 具有特异性能、种类众多的熔盐，早巳作为一门科学技术在不少领域获得应用。在下面将以稀土熔盐电解为例进行专题讨论，这里只将涉及的应用方面作一条目式简介，旨在对熔盐的主要应用领域有一概括了解。熔盐在无机合成中的应用(1)合成新材料 单晶薄膜磁光材料的制备,如用稀土石榴石单晶在等温熔盐浸渍液相外延法生长之;稀土发光材料的制备,比如Gd2SiO5：Ce（钆铈）闪烁体就是用提拉法单晶生长工艺制备的

19、；新的闪烁体BaF2：Ce、CeF3和LaF3：Ce也是用提拉法或熔剂法生长出来的;,7.3.1 概述,返回,(2)非金属元素F2、B和Si等的制取 比如工业生产氟气就是通过中温(80110)电解KF2HF（低共熔点68.3）或高温（250260）电解KFHF（低共熔点229.5）来实现的。(3)在熔盐中合成氟化物 如在上述制氟过程中对有机化合物如CH3(CH2)nSO2C1进行电化学氯化反应，而生成所需氟化物CF3(CF2)nSO2F产品。(4)合成非常规价态化合物 如低价、高价、原子簇化合物和复杂无机晶体都可望用熔盐反应加以合成。,7.3.1 概述,返回,熔盐在冶金中的应用(1)作为熔盐电

20、解生产金属、合金的电解质 金属铝、镁、铿、钠、钙、稀土以及它们的某些合金都是用熔盐电解法制取的；该法也是提纯某些金属的一种有效方式，例如纯度为9999999的纯铝就是采用三层电解精炼法来实现的；一些粗金属或其合金如钇、钆、钛、铀等用作可溶性阳极，通过熔盐电解在阴极上获得较纯的金属；也有用这种方式从这些金属的废旧合金或其加工碎屑回收有价值元素的，如从钛或钛合金废屑回收金属钛。,返回,7.3.1 概述,(2)在热还原法生产金属过程中，多以熔融卤化物为原料，同时加入适量的熔盐助熔剂，如中、重稀土金属(含钇、钪)，锕系金属和钛、锆、铪等都是这样来完成的。(3)熔盐电镀、熔盐电化学表面合金化、熔盐热处理

21、、熔盐或熔盐电解渗碳(硼、氮、稀土及其共渗)以及熔盐钎焊，都离不开熔盐。(4)熔盐脱水和熔盐萃取及熔炼金属、合金用的熔盐精炼剂和熔盐覆盖剂，顾名思义，这些工艺技术中熔盐都不可或缺。,返回,7.3.1 概述,熔盐在能源中的应用(1)熔盐用于金属铀、钍、钚和其它锕系元素的生产 无论用金属热还原法，还是用熔盐电解法生产金属核燃料以及核裂变产物干法后处理大多要用氟化物混合熔盐。如均相反应堆要用混合熔盐作燃料溶剂，熔盐增殖堆要用熔盐作核燃料如LiFNa2BF5（有的还含ZrF4）ThF4UF4熔盐系；在核工业中用熔盐作传热介质 比如LiFBeF2或NaBF4NaF混合熔盐。(2)在电池中的应用 如用于熔

22、盐二次电池(即蓄电池)作电解质 加LiAl/LiClKCl/FeS(或FeS2)电池；,返回,7.3.1 概述,再如用作熔盐燃料电他的电解质 加以天然气或水煤气为燃料的碳酸盐燃料电池：用作热电池的电解质 炮弹和导弹用的引信能源热电池，多用LiClKCl混合盐为电解质，在贮存时它是固态，使用时加热呈液态。常用Ca或Mg作为热电池负极活性物质，用CaCrO4或V2O5作为正极活性物质。(3)熔盐在太阳能中的应用 主要用熔盐作光吸收剂、热贮存和热传递介质。,返回,7.3.1 概述,1.稀土金属的电解制备 熔盐电解制取稀土金属的研究，自1875年开始，1907年有人从稀土氧化物溶于氟化物熔体制得了大块

23、混合稀土金属，不久工业生产的混合稀土金属开始用于发火合金。目前工业生产规模越来越大。熔盐电解制取稀土的电解质体系有两类：RECl3KCl和REF3LiFRE2O3。制取熔点低于1000的混合稀上和单一稀土金届的电解，通常在高于该金属的熔点下进行。金属均呈液态，冷却得块状产物。在熔盐电解制取钇和重稀土的过程中，有的用低熔点金属如镁、锌或镉作液态阴极电解制成合金，然后蒸馏掉低熔点金属而得稀土金属：也有从氧化物氟化物熔体直接制得液态金属的。,7.3.2 熔盐电解在无机合成中的应用,返回,近几年，随着材料科学的发展，稀土金属与合金除了传统的用途外，稀土金属与过渡金属的金属间化合物作为功能材料，如永磁材

24、料、储氢材料等已工业化生产，需求日益扩大。这些新材料对稀土金属及其合金的性能、质量和成本部提出了新的要求。为满足这些要求，稀土金属熔盐电解技术要进一步完善、改进，同时要增加新的品种。产品方面稀土金属：金属镧、铈、镨和钕，现在和今后一段时间主要仍靠熔盐电解法来生产，降低产品中杂质含量如氧，碳，氮，氢，硅，铁，镁，钙，钨(钼)，钽和降低成本仍是努力力向。稀土合金(1)混合稀土金属多样化 一般的富铈混合稀土金属主要用于发火合金(打火石)和冶金及机械。近年来，由于镍氢电池发展的需要，出现了富镧，富镧钕和电池级富铈混合稀土金属(要求Fe0.3，Si0.2，Mg0.1，Zn0.050.07)。(2)新材料

25、用的稀土中间合金 包括一些永磁材料、磁致伸缩材料、储氢材料及高导电材料等。电解制取这些中间合金时要严格控制工艺条件，力求合金组成均匀、一致；要在感应炉中进行重熔。,7.3.2 熔盐电解在无机合成中的应用,返回,2.熔盐电解制备合金 除了上节详细讨论的熔盐电解制取稀土金属之外，国内一些研究单位还发展了稀土有色金属合金的电解制备。目前已通过熔盐电解生产了REAl，REMg，REFe，RE一Sn等二元合金，以及REA1一Sn，REA1一Si等二元合金。并且利用REAl，REMg合金在富铝、富镁区合金化热大的特点，用还原法在熔盐中生产铝基、镁基稀土合金，该方法简便易行，可以在工厂熔炼炉中进行，对降低稀

26、土系列合金的生产成本有利。,返回,7.3.2 熔盐电解在无机合成中的应用,3金属上的镀层 利用难熔金属与熔盐的相互作用，在远低于这些金属熔点的温度下，向另一金属材料上镀上这些难熔金属。例如将钢件与小块钛(或一块铂、铬等)投入800的KCl一NaF熔盐中，虽然钢件与钛块不接触，然而在一段时间以后，钢表面上即镀上一层钛，镀层与基底之间还有一层合金化层，所以镀层不仅致密而且牢固。这是一种类似阳极腐蚀的现象。若将材料或器件与要镀的难熔金属分别连到阴极和阳极上，并通以直流电，即进行熔盐电镀则可以人为控制镀层的生长，使镀层的性能和质量更好。,返回,7.3.2 熔盐电解在无机合成中的应用,4难熔金属二元陶瓷

27、型化合物的电解合成 目前已有不少难熔金属的C，B，Si，P，S，Se，Te等二元化合物，借熔盐电解在阴极放电而合成。如MgOMgF22B2O31/2TiO2体系，在1000，20A，7V下，可电解得TiB2；Na2ONaF2B2O3(1/31/9)WO3体系，在1000，20A，4V下，可制得WB。其它如CaB6，BaB6，LaB6，CeB6，CeB6，CrB，TiB2ZrB2均可惜此法制得。Ca，Mo，Si，W，Fe，Nb，Ta的碳化物，CaSi2，Li6Si2，Fe，Ga，In，Mn，Mo，W的磷化物，以及不少金属的S，Se，Te化合物都可通过相应熔盐体系中的电解而制得。5中间价态化合物的合成 一些无法通过水溶液电解而获得的中间价态化合物，往往可借熔盐中的电氧化还原来制取。如一系列难于制备的难熔金属的中间价态化合物，如Mo2O3，MoO2，U4O9，VO，VO2，NbO，TaO等等，中间价态氯化物如ZrCl，ZrCl2、HfCl2，HfCl3等等。,返回,7.3.2 熔盐电解在无机合成中的应用,返回,7.3.2 熔盐电解在无机合成中的应用,