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1、第7章 电 离 平 衡,无 机 化 学 课 件,水溶液中电解质是部分电离的，离子和未电离的“分子”之间建立了平衡,0.10 molL-1 HAc水溶液中：H+=1.310-3 molL-1,电离度()：电离平衡时，电解质分子中已电离成离子的分数,7.1 电解质溶液理论和酸碱理论,7.1.1 阿仑尼乌斯的电离理论,溶液越稀，电离度越大,对一弱酸HA，设原始浓度为c，达平衡时 HA（aq）=H+（aq）+A-（aq）c(1-)c c,阿仑尼乌斯的部分电离理论有局限性，如强电解质的盐是如何与其离子建立平衡的？,-阿仑尼乌斯的部分电离理论,1.离子氛与表观电离度,基本思想：强电解质在水溶液中是完全电离

2、的。溶液中带电离子间的相互作用，使每个离子都被异号电荷的离子所包围，形成“离子氛”。,强电解质-解离度100%。导电性实验测得-小于100%？1923年德拜和休克尔提出“强电解质理论”,7.1.2 强电解质溶液,当电流通过时，阳离子向阴极移动，但它的“离子氛”却向阳极移动。离子的移动速度比自由离子慢，溶液的导电性低，产生电离不完全的假象。,强电解质的解离度是“表观解离度”，它反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱,2.活度、活度系数与离子强度,活度-单位体积电解质溶液中，离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，也称活度,=c,:活度系数，反映电解质溶液中离子相互牵制作用的大小,溶液越浓，离子电荷越高，

3、越小 溶液极稀时，1 影响因素：本身浓度和电荷；溶液中其它离子的浓度及电荷,离子强度,I越大，值越小，当I110-4时，值接近于1 高价离子的值小于低价离子（表7.2）,严格说都应该用活度来进行计算,I-离子强度;c-各离子的浓度Z-各离子电荷数的绝对值。不包含溶液中分子的浓度,对稀、弱电解质，难溶性强电解质溶液通常使用浓度(离子强度很小，值十分接近于1),1.阿累尼乌斯酸碱电离理论,酸、碱、盐都是电解质,电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸电离时生成的阴离子全部是OH-的化合物叫碱,意义-(酸碱仅限于水溶液)从组成上揭露了酸碱的本质，H+是酸的特征，OH-是碱的特征；揭示了中和反应的实质

4、：H+与OH-反应生成水，中和热都相同；用平衡原理找到衡量酸碱强度的定量标度Ka及Kb,7.1.3 酸碱理论简介,2酸碱质子理论,凡能给出质子（H+）的物质都可以作为酸凡能接受质子的物质都可以作为碱,酸和碱可以是分子、正、负离子 酸和碱不是孤立的。酸给出质子后生成碱，碱接受质子后就变成酸,酸：HCl、NH4+、HSO4-、H2PO4-及(Fe(H2O)6)3+碱：Cl-、NH3、HSO4-、SO42-、OH-及Fe(H2O)5OH2+,酸=质子+碱,共轭关系，互为共轭酸碱对。酸越强，它的共轭碱越弱；酸越弱它的共轭碱越强,有的离子可以是碱，也可以是酸，如HSO4-等 没有盐的概念。盐在在质子论中

5、都是离子酸或离子碱。NH4Cl中的NH4+是酸，Cl-是碱。SO42-，CO32-是碱,HCl+NH3=NH4+Cl-,水中酸的电离反应-酸碱反应 HCl+H2O=H3O+Cl-酸1 碱2 酸2 碱1,弱酸给质子的能力较弱，其共轭碱则碱性较强 正向反应不能进行完全，为可逆反应,HAc+H2O=H3O+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1,强酸给质子的能力强，其共轭碱得质子 能力极弱，几乎不能结合质子,中和反应-酸碱反应 H3O+OH-=H2O+H2O 酸1 碱2 酸2 碱1,扩大了酸碱、酸碱反应的范围，摆脱了酸碱反应必须在水中发生的局限性。限于质子的给出和接受，不能解释不含氢的一类化合物的反应。,HA

6、c+NH3=NH4+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1,水解反应-酸碱反应 NH4+2H2O=H3O+NH3H2O Fe(H2O)63+H2O=H3O+Fe(H2O)5(OH)2+酸1 碱2 酸2 碱1,氨及其衍生物和水反应-呈弱碱性,H2O+NH2OH=NH3OH+OH-H2O+NH3=NH4+OH-酸1 碱2 酸2 碱1,水的自偶电离-体现水的酸碱两性 H2O+H2O=H3O+OH-酸1 碱2 酸2 碱1,液氨的自偶电离?,酸碱反应的实质是生成酸碱配合物 酸+碱 酸碱配合物(接受体)(给予体）,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等,lewis

7、碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X,:NH3,:CO,H2O:等,lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成酸碱加合物,3酸碱电子理论,酸-金属离子等,Example,优点：(1)立论于活跃的电子，揭示了酸碱的本质(2)扩大了酸碱的范围(3)在有机化学中得到广泛的应用,碱-与金属离子结合的负离子或中性分子,酸碱配合物-盐类（如MgCl2）、金属氧化物（CaO）及大多数无机化合物,不足：(1)对酸碱的认识过于笼统，不易掌握酸碱的特征(2)不能定量测定酸碱的强度,HCl HI H2SO4 HNO3 HClO4等强酸,化学键等不同，相同的酸度？-溶剂水具有较强的碱性所致,水使这些强酸中的质

8、子完全转移，它们间的酸碱反应是不可逆的,强酸的相对强弱在水中表现不出来,7.2 溶液的酸碱性,7.2.1 拉平效应和区分效应,将酸的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应-具有拉平效应的溶剂称拉平溶剂,把这些强酸放在甲醇（乙醇及乙酸）中，下列反应进行的越来越不完全 HX(HI HBr HCl)+CH3OH=CH3OH2+X-,能够区分酸的强弱的作用称为溶剂的区分效应-具有区分效应的溶剂称为区分溶剂,甲醇是上述强酸的区分溶剂-甲醇碱性比水弱！,非水溶液中强酸的相对强度 HI HBr HCl H2SO4,水-HCl、HBr、HI等强酸的拉平溶剂 HCl、HNO2、HAc、HCN的区分溶剂,液氨-HCl、

9、HNO3、HAc的拉平溶剂,液氨碱性比水强！,水分子电离程度较小：H2O（l）+H2O（l）=H3O+OH-H2O（l）=H+OH-,295K：K=KW=H+OH-=1.010-14 Kw称水的离子积常数,温度升高，KW增大,Kw意义-一定温度时水溶液中H+和OH-之积为一常数,7.2.2 水的电离与溶液的酸度,1水的电离,水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度-溶液酸碱性的定量标度,在H+1molL-1时，pH值表示溶液的酸度 pH=-lgH+pOH=-lgOH-,pKw=-lgH+OH-pKw=pH+pOH,2溶液的pH值,酸碱指示剂-通常是一种有机弱酸或弱碱,HIn+H2O=In-+H3O+

10、,HIn 和In互为共轭酸碱。HIn称为指示剂的“酸型”，In表示指示剂的“碱型”,In/HIn1/10时-HIn的颜色In/HIn10/1时-In的颜色In/HIn=1时-理论变色点,pKHIn1的pH范围称为指示剂的变色pH范围,7.2.3 酸碱指示剂,甲基橙(Methyl Orange，MO),指示剂 颜色 pKHIn 变色范围pH 甲基橙 红 橙 黄 3.4 3.14.4 甲基红 红 橙 黄 5.0 4.46.2 酚 酞 无色 粉红 红 9.1 8.09.8,用指示剂检测溶液的pH时，要选择指示剂的pKHIn1的范围与欲测溶液的pH相当,弱酸：HA=H+A-醋酸，Ka为酸常数(acid

11、),弱碱：NH3+H2O=NH4+OH-氨为例，Kb为碱常数(base),7.3 水溶液中酸碱平衡的计算,7.3.1 一元弱酸弱碱的电离,1电离常数,弱酸HB的Ka和共轭碱B-的Kb之间的关系,多重平衡,共轭酸碱对的酸常数Ka和碱常数Kb成反比(表7.3),HB=H+B-KaB-+H2O=HB+OH-Kb,H2O=H+OH-Kw,Ka.Kb=Kw=1.010-14,可用电离指数来比较酸、碱的相对强弱,pKa=-lgKa pKb=-lgKb电离指数越大，电离常数越小,Ka和Kb可比较酸碱的相对强弱 弱酸的酸性越强，共轭碱的碱性越弱 理论上电离常数与浓度无关 电离常数随温度变化，但室温下忽略,2H

12、3O+计算,HB+H2O=H+B起始浓度 c 0 0平衡浓度 c-H+H+B,当电离度很小时，可近似看作c-H+c,最简式，使用条件c/Ka500，这时5%,NH3+H2O=NH4+OH-,3OH-计算,最简式，使用条件c/Kb500，这时5%,298K时，HAc的电离常数为1.7610-5。计算0.10 molL-1 HAc溶液的H+离子浓度和解离度。,解：醋酸电离过程是：HAc=H+Ac-水的解离：H2O=H+OH-,当酸电离出的H+浓度远大于H2O电离出的H+浓度时，忽略水的电离，溶液中H+Ac-,若c/Ka500，用最简式计算,解离度=1.33,已知NH4+的Ka=5.6510-10，

13、计算0.10 molL-1 NH4NO3溶液的pH,解：c/Ka=0.10/(5.6510-10)500 NH4+=H+NH3,pH=5.12,若5，1-1，则,4、Ki（Ka或Kb）及c（起始）的关系,-稀释定律.随c值的减小而增大,HB+H2O=H+B起始浓度 c 0 0平衡浓度 c(1-)c c,HAc=H+Ac-NaAcNa+Ac-?,在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，而使平衡向降低弱电解质解离度方向移动的作用称为同离子效应,7.3.2 同离子效应 缓冲溶液,1同离子效应,在0.10 molL-1 HAc溶液中加入少量NaAc，使其浓度为0.10

14、molL-1，求该溶液的H+浓度和HAc的解离度,解(1)求H+：忽略水电离产生的H+，设HAc电离产生的H+离子浓度为x,HAc=H+Ac-平衡浓度 0.10-x x 0.10+x 0.10 0.10,小,H+=x=1.7610-5 molL-1,(2)求：,75倍!,纯HAc H+=1.3310-3,一元弱酸-强碱盐的混合液，H+近似计算公式(HAc-NaAc),设酸（HA）的起始浓度为c酸，盐（A-）的浓度为c盐。,HA=H+A-初始浓度 c酸 0 c盐平衡浓度 c酸-x c酸 x c盐+x c盐,代入平衡公式：,一元弱酸及其强碱盐的混合溶液,弱碱及其盐(NH3-NH4Cl，HPO42-

15、H2PO4-),OH-近似计算公式,设碱的起始浓度为c碱，盐的浓度为c盐,NH3+H2O=OH-+NH4+初始浓度 c碱 0 c盐平衡浓度 c碱-x c碱 x c盐+x c盐,一元弱碱及其强酸盐的混合溶液,酸、碱和盐浓度是可逆平衡式中涉及组分的浓度,浓度的比值可以用物质的量的比值来代替,如在氨-硫酸铵混合溶液中是NH3和NH4+的浓度,NH3+H2O=OH-+NH4+,50 mLHAcNaAcc=0.10 pH=4.74,加入1滴(0.05ml)1molL-1 HCl,加入1 滴(0.05ml)1molL-1 NaOH,50 ml 纯水 pH=7,pH=4.75,pH=3,pH=11,pH=4

16、.73,缓冲溶液的特性：加入少量强酸、强碱、或溶液适当稀释，溶液本身pH保持相对稳定,2缓冲溶液及其原理,(1)计算溶液的pH(2)计算在1.0 L该溶液中加入0.10 mol NaOH后，溶液的pH(3)计算在1.0 L该溶液中加入0.10 mol HCl后，溶液的pH 注：酸、碱和盐的概念！,氯化铵-氨混合溶液,二者浓度为 1.00和0.50 molL-1,解1：NH3的Kb为1.810-5,pH=14-pOH=8.95,NH3+H2O=OH-+NH4+,pOH=-lg（9.010-6）=5.05,溶液中加入NaOH后-pH变化0.13,，,pH=9.08,pOH=-lg（1.210-5）

17、=4.92,溶液中加入HCl后-pH变化0.13,pH=8.82,pOH=-lg（6.510-6）=5.18,溶液稀释一倍，如何？pH基本不变,解2：NH4+的Ka为5.610-10,溶液中加入NaOH后-pH变化0.13,pH=-lg（1.110-9）=8.95,pH=-lg(8.410-10)=9.08,溶液中加入HCl后-pH变化0.13,pH=-lg(1.510-9)=8.82,溶液稀释一倍，如何？pH基本不变,(1)试计算该溶液的pH。(2)于1 L该溶液中加入0.005 mol NaOH(体积不变)，溶液的pH是多少?(3)于1 L该溶液中加入0.005 mol HCl(体积不变)

18、，溶液的pH是多少?(4)将溶液稀释一倍，溶液的pH是多少?(5)于1 L纯水中加入0.005 mol NaOH(体积不变)，溶液的pH是多少?,混合溶液中HAc和NaAc的浓度均为0.10 molL-1,(2)pHlg(1.810-5)lg(0.095/0.105)=4.80,HAc=H+Ac-,(1)pHlg(1.810-5)lg(0.10/0.10)=4.76,(3)pHlg(1.810-5)lg(0.105/0.095)=4.72,(4)pHlg(1.810-5)lg(0.05/0.05)=4.76,(5)pHpKa pOH=14.00+lg(0.005)=11.70,缓冲溶液能够抵抗

19、外加少量酸、碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液,共轭酸碱对大量共存的溶液有抵御溶液pH变化和稀释的作用-缓冲溶液,组成(1)弱酸及其盐(HAc-NaAc);(2)多元弱酸的酸式盐及其次级盐(NaH2PO4-Na2HPO4);(3)弱碱及其盐(NH3-NH4Cl)。,缓冲溶液具有缓冲能力的关键因素,稀释过度，pH值将发生明显变化,同离子效应大量的抗酸和抗碱成分;平衡移动可逆电离平衡的存在；外加酸、碱或水相对少量-缓冲能力有限,一般在pKa1范围内,加入大量的酸、碱，HAc和Ac-消耗将尽时，就不再具有缓冲能力了,HAc-NaAc溶液(抗碱)HAc

20、=H+Ac-(抗酸),酸及其盐混合溶液,弱碱及其盐溶液,多元弱酸的酸式盐及其次级盐(NaH2PO4-Na2HPO4);(Na2HPO4-Na3PO4),3缓冲溶液的pH值,电离常数起决定性作用.当pH=pKa时缓冲能力最大 通过调节浓度项比值可适当调节溶液pH值 适当稀释，pH基本不变,欲使甲酸(HCOOH)与甲酸钠(HCOONa)组成pH=3.80的缓冲溶液，c(HCOO-)与c(HCOOH)的比值应是多少？(甲酸的Ka=1.7710-4),Solution,pH=3.80，H+=1.610-4molL-1,HCOOH+H2O=HCOO-+H3O+,缓冲容量指缓冲溶液的缓冲能力,弱酸-共轭碱

21、组成的缓冲溶液 pH=pKa 1 弱碱-共轭酸组成的缓冲溶液 pOH=pKb 1,缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生作用,4缓冲溶液的缓冲容量和配制,不同缓冲溶液有各自的缓冲范围,缓冲范围是指能够起缓冲作用的pH区间,缓冲溶液只能将溶液的酸碱度控制在弱酸的pKa或弱碱的pKb附近!,缓冲溶液在工业、农业、生物学、医学、化学等各方面都有重要的用途。许多反应必须在一定pH范围才能正常进行。土壤、血液都得维持一定酸碱度才能保证植物正常生长，人体正常生理活动的进行。,pH=5 缓冲溶液，可选HAc-NaAc缓冲对 pH=7 缓冲溶液，可选NaH2PO4-Na2HPO4 pH=10 缓冲溶液，可选NaH

22、CO3-Na2CO3,常用标准缓冲溶液,H2S=H+HS-,-常见的有H2S，H3PO4,HS-=H+S2-,H2S=2H+S2-多重平衡规则,7.3.3 多元弱酸的电离平衡,1多元弱酸的电离-分步进行,总电离常数关系式仅表示平衡时各浓度项之间的关系，不说明电离过程是按一步电离进行的。,溶液中同时存在几个平衡，但每种离子的浓度只有一个（可能有多种来源），它必须同时满足相关的几个平衡关系式的要求,H+=各步电离之和,磷酸的电离分三步进行,室温下，饱和H2S水溶液中，c(H2S)=0.10 molL-1，求该溶液的H+、HS-、S2-和OH-,2离子浓度的计算,解：求H+,设溶液中H+为x，且K1

23、/K2102，可忽略二级电离，当一元酸处理，同时忽略水的电离,H2S=H+HS-0.10-x x x,c(H2S)/K1500，H2S c(H2S),0.10-x0.10 近似计算,H+HS-=1.0510-4 molL-1,求S2-：S2-是二级电离的产物,HS-=H+S2-,K2非常小，再H+的同离子效应，认为：H+HS-,求OH-,S2-=K2=1.310-13 molL-1,多元弱酸K1K2K3,计算溶液酸度时可当一元酸处理。K1可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。,二级电离的酸根浓度近似等于K2,与酸的原始浓度关系不大。但体系必须是纯酸体系，无其它的物质参与。如H3PO4溶液中的HPO

24、42-,多元弱酸酸根浓度极小，当需要大量此酸根时，往往用其盐而不用酸。,外加酸碱调节酸度可控制溶液中S2-,已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的H+为0.50 molL-1，而c(H2S)为0.10 molL-1，计算溶液中S2-的浓度。,这个题给我们什么启示？,H2S在水溶液中的总反应为,在饱和H2S水溶液中，欲控制S2-=1.210-20 molL-1，溶液中与其平衡的H+应为多少？饱和H2S溶液中H2S的浓度为定值（0.10 molL-1）,c(H2S)H2S，H+=0.35 molL-1,盐溶解在水中得到不同酸碱性的溶液,NaCl-中性 NH4Cl显酸性 Why?NaAc显碱性,NH4+H2

25、O=NH3H2O+H+H2O+Ac-=OH-+HAc,盐电离出的离子与水电离的H+或OH-作用产生弱电解质的反应叫做盐的水解,7.3.4 盐 的 水 解,一元强碱弱酸盐-NaAc水解,H2O=OH-+H+KwH+Ac-=HAc 1/Ka,H2O+Ac-=OH-+HAc,Kh很小水解非常弱弱碱性,1强碱弱酸盐的水解,多元强碱弱酸盐的水解-分步进行,CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-,KhKh 只考虑一级水解碱性,多元弱酸酸式盐的水解-水解与电离共存,溶液酸碱性看相对趋势大小,NaHS，NaHCO3，NaH2PO4，Na2HPO4 等,计算0.10 mol

26、L-1NaAc溶液的pH和水解度h。已知Ka(HAc)=1.7610-5,解：求pH OH-=HAc Ac-+H2O=HAc+OH-平衡浓度 0.10-x x x,pOH=6-lg7.5=5.1，pH=14-5.1=8.9,求h,c/Kh500，0.10-x0.10，即Ac-c,计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH,解：Kh1Kh2 只考虑一级水解 CO32-+H2O=HCO3-+OH-,pOH=3-lg4.22=2.37,pH=14-2.37=11.63,Ka2 Kh3 电离为主呈酸性,Kh2 Ka2 水解为主呈碱性,Ka3 Kh2 水解为主呈碱性,一元弱碱强酸盐的水解-NH4

27、Cl水解,NH4+H2O=NH3H2O+H+,2强酸弱碱盐的水解,高价金属阳离子的水解,金属离子-以水合离子的形式存在,高价金属阳离子水解呈酸性-水合配离子电离出氢离子,Fe(H2O)63+H2O=Fe(OH)(H2O)52+H3O+Fe(OH)(H2O)52+H2O=Fe(OH)2(H2O)4+H3O+Fe(OH)2(H2O)4+H2O=Fe(OH)3(H2O)3+H3O+,水解分级进行，生成一系列羟基水合配离子 趋势逐渐减小 溶液酸性主要来自第一步 溶液加碱或加热时，水解向右移动，才可能 发生第三级水解，生成Fe(OH)3沉淀,NH4Ac NH4+Ac-,NH4+H2O+Ac-=NH3.H

28、2O+HAc,H2O=OH-+H+KwNH4+OH-=NH3.H2O Kh=1/KbAc-+H+=HAc Kh=1/Ka,3弱酸弱碱盐的水解-NH4Ac为例,Ka 和Kb的数值小，Kh大,水解趋势大 酸碱性取决于哪个离子水解强,若Ka Kb溶液显酸性若Ka Kb溶液显中性-NH4Ac 若Ka Kb溶液显碱性,Ka Kb则：NH4+Ac-NH3.H2O HAc,Ac-+H+=HAc,NH4+H2O+Ac-=NH3.H2O+HAc,Ka Kb H+1.010-7酸性Ka Kb H+=1.010-7 中性Ka Kb H+1.010-7 碱性,弱酸弱碱盐溶液的pH值与盐的浓度无关，仅决定于弱酸和弱碱电

29、离常数的相对大小。,弱酸弱碱盐的水解度与盐的浓度无关。,Ka=Kb、KaKb、KaKb 中性 酸性 碱性,组分浓度同等程度的增大或减小水解平衡点不变，水解度不改变,一般的盐其水解常数都很小，水解趋势不大，在水溶液中主要以简单离子形式存在。,只有几种弱酸弱碱盐-水解完全,如Al2(CO3)3、Al2S3、Cr2S3、(NH4)2S等,阴、阳离子都水解水解产物是气体和沉淀，离开平衡体系，促使水解完全不存在于水溶液中，几乎全部水解。,浓度-盐的浓度越大水解度越小；反之水解度越大,酸碱度-控制溶液的酸碱性可促进或抑制水解反应,H2O+Ac-=OH-+HAc,4影响水解平衡移动的外界因素,温度-水解反应

30、是吸热反应,温度升高，水解加剧。,FeCl3、CrCl3、SnCl2、SbCl3、HgCl2等水解-显酸性 SnCl2-Sn(OH)Cl Bi(NO3)3-BiO(NO3)Hg(NO3)2-Hg(OH)NO3 SbCl3-SbOCl,配制溶液时，固体溶于浓酸，然后再稀释,弱酸、弱碱和盐在水溶液中的电离平衡-单相平衡,难溶电解质饱和溶液中固体和水合离子间 的沉淀溶解平衡-多相平衡,7.4 沉淀溶解平衡,7.4.1 溶 度 积 常 数,不溶于水的物质-微量的溶解,沉淀-溶解平衡,-溶度积常数(溶度积),平衡浓度代替活度,1溶度积,溶度积常数的意义-一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的化学计

31、量系数次幂之积为一常数,内涵:难溶强电解质在溶液中溶解趋势大小 生成该难溶电解质沉淀的难易,决定因素：电解质本性 温度,Ksp值大小与起始浓度、状态无关。不同难溶电解质，Ksp值不同。温度升高，Ksp增大。,“溶解度”一定温度下饱和溶液的浓度。s(mol.L-1),Ksp和s都表示溶解能力，二者有联系也有区别,2溶度积与溶解度的关系,严格讲用溶解度表示物质的溶解趋势大小 相同类型难溶电解质可用Ksp比较溶解趋势大小.不同类型的物质必须用溶解度来比较溶解趋势.相同离子的存在减小电解质的溶解度(同离子效应)，但一定温度下Ksp是个定值.,比较AgCl和Ag2CrO4难溶电解质的溶解趋势,AgCl

32、Ag2CrO4,离子积(Qi)-难溶电解质溶液中，离子浓度计量系数次幂之积称离子积,溶度积规则 Qi=Ksp是饱和溶液，达到动态平衡。QiKsp是过饱和溶液，生成沉淀,改变离子浓度，使反应向需要的方向转化,7.4.2 沉淀的生成和溶解,1溶度积规则,等体积的410-3 molL-1的AgNO3和410-3 molL-1 K2CrO4混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀?,解：混合后 c(Ag+)=210-3 molL-1;c(CrO42-)=210-3 molL-1,过饱和现象?,Qi=c2(Ag+)c(CrO42-)=(210-3)2210-3=810-9,QiKsp 有沉淀析出,Ksp=1.

33、1210-12,加入H2SO4或Na2SO4，溶解度降低,实际应用 加过量沉淀剂使被沉淀离子沉淀更完全 定量分离沉淀时，合理选择洗涤剂,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质后，平衡移动，溶解度降低,2同离子效应和盐效应,盐效应-离子强度增大,而使有效浓度减小所至,定温时为定值,电解质的加入导致离子强度增大，活度系数减小，Qi Ksp,向溶解方向进行,在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略增大-盐效应,弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质（HAc中加NaCl）亦将产生盐效应，使弱电解质的解离度略有增高 产生同离子效应的时候，必然伴随盐效应的

34、发生,两者效果相反，同离子效应的影响要大得多稀溶液，不考虑盐效应不会引起严重误差,溶度积规则:当QiKsp时，有沉淀生成,3沉淀的生成,解：BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)0.01molL-1 0.001molL-1,在1L含0.001 molL-1 SO42-离子的溶液中，加入0.01 mol BaCl2,能否使SO42-沉淀完全？,浓度10-5 molL-1，沉淀完全,Ba2+离子过量，反应达平衡时Ba2+的浓度为Ba2+=(0.01-0.001)+SO42-0.009,解：溶液中涉及的可逆平衡,在下列溶液中不断通入H2S使之饱和：0.10 molL-1 CuSO4；

35、含有0.10 molL-1 CuSO4与1.0 molL-1 HCl的混合溶液。分别计算在这两种溶液中残留的Cu2+浓度。,Ksp(CuS)=6.310-36 很小 Cu2+基本被沉淀,Cu2+(aq)+H2S(aq)=CuS(s)+2H+(aq)0.10 0.10 0 x 0.10 0.20-2x,Cu2+=x=1.710-16 molL-1,溶液酸性加大,Cu2+=y=6.310-15 molL-1,其它一些难溶性硫化物类似,Cu2+(aq)+H2S(aq)=CuS(s)+2H+(aq)0.10 0.10 1.0 y 0.10 1.20-2y,解：,计算欲使0.01molL-1 Fe3+开

36、始沉淀和沉淀完全的pH。Fe(OH)3的Ksp=4.010-38。,开始沉淀，pH=2.20,沉淀完全，pH=3.20,见表7.7,溶度积规则:当QiKsp时，沉淀溶解,4沉淀的溶解,大量减少组成离子的浓度，使沉淀溶解,使组成离子生成弱电解质 氧化还原反应 生成配位化合物 调节溶液酸度,使难溶物的组成离子生成弱电解质,难溶弱酸盐可溶于较强的酸，产物离开体系，使溶解过程不断进行。,氧化还原反应,加入氧化剂或还原剂，使离子氧化还原而降低浓度,3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,生成配位化合物,AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-,Ag(NH3)2+的生成

37、，降低了Ag+浓度而使AgCl溶解,HgS 溶于Na2S(aq)，Al(OH)3及Zn(OH)2溶于NaOH(aq),HgS(s)+S2-=HgS2 2-Al(OH)3+OH-=Al(OH)4-Zn(OH)2+2OH-=Zn(OH)4-,HgS在硝酸中不溶，但能溶于王水-氧化还原同时形成配合物,3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+(aq)3HgCl42-+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l),硫化物在酸中的溶解-情况复杂,硫化物沉淀溶解平衡 H2S的电离平衡,欲使一定量硫化物溶解所需H+浓度与该硫化物溶度积的平方根成反比,1L溶液溶解0.10mol MS 所需H+

38、离子浓度,Ksp越小者，所需酸越浓,计算使0.10mol的ZnS、CuS溶解于1 L盐酸中 所需盐酸的最低浓度,解：对ZnS,所需盐酸的最低浓度为：0.75+0.20=0.95 molL-1,对CuS,盐酸不可能溶解CuS,硫化物的Ksp不同,控制pH值，可分离金属离子,分步沉淀：含多种离子的溶液，当加入某沉淀剂时可生成多种沉淀，但沉淀溶解度不同，所以离子沉淀的先后次序不同而导致分步沉淀。-用于离子分离,卤化物的溶度积差别很大硫化物的溶度积差别很大铬酸盐的溶度积差别很大,7.4.3 分步沉淀与沉淀的转化,1分步沉淀,KSP（AgCl）=1.7710-10，KSP(AgI)=8.5210-17,解：I-开始沉淀需要Ag+为,Cl-开始沉淀需要Ag+为,含有0.1molL-1的Cl-和I-的溶液中，逐滴滴入AgNO3,当Cl-开始沉淀时，溶液中I-的浓度,AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全了-两种离子可成功分离,把一种沉淀转化成另一种沉淀的过程，叫做沉淀转化-溶解度大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀,2沉淀的转化,