《电位测量法》PPT课件.ppt

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1、第五章 电位测量法,电位分析法,直接电位法,电位滴定法,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分析化学方法,直接电位法是利用专用的指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量 电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量,电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条件下进行（平衡电位）。,图5-1,电位分析法的实质是通过在零电 流条件下测定两电极间的电势差，再利用电极电位和活（浓）

2、度的关系来测定待测物质含量,平衡电位是指在被测量的电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电位。,电位分析法的特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化,直接电位法的基本公式可由能斯特方程式表示：,第一节 直接电位法的基本原理,在25时,对于金属指示电极，还原态是纯金属，其活度是个常数，定为1，则电极电位公式可简化为,由于单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势 在测量电路中，指示电极与参比电极组成的测量电

3、池可表示为 指示电极 待测离子活度 参比电极 E电池 E参 E指+E接,E电池 E参（E0+0.059/n lgm n+）+E接 E电池=E常数 0.059/n lgm n+电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小，此即电位分析的基本原理,离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极,第二节 离子选择性电极,对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极。选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异。,一、定义,二、构造,电极敏感膜 电极管 内参比溶液和 内参比电极,2-1,图5-2,三、工作原理 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交

4、换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位。,膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donann电位的代数和,a.扩散电位,在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位,图5-3,扩散电位,b.Donann电位,若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩,散，从而造成两相界面的电荷分布不

5、均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界面上的电位具有Donann电位性质 Donann电位可从电化学势概念导出。,当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等即：*M=*S（M：膜相；S：液相）,这时，oM+RTlnM+ZFM=oS+RTlnS+ZFS设Z=1（1：1电解质），oM=oS，则：F（M-S）=RTlns/MD=M-S=RT/FlnS/M,c、扩散电位与Donann电位的区别,前者为自由扩散，正、负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性；而后者为强制性和选择性扩散。,d、膜电位,溶液,溶液,ED外,ED内,膜相,Ed,sI,M I

6、,M I I,s I I,对于上图的整个膜上的电势差 EM=（sI-MI）+（MI-MII）+（MII-SII）=ED外+Ed+ED内,n,膜内溶液中响应离子的活度为常数,注：阳离子“+”；阴离子“-”,n,2、离子选择性电极电位EISE：EISE=E内参+EM k*RT/nF lnI外 k*内包括了d，内参，I内常数,四、离子选择性电极的 一般特性,（）Nernst响应、线性范围、检测下限 离子选择性电极电位的能斯特关系式：EISE=E内参+EM k*RT/nF lni,以离子选择电极的电位（E）对响应负离子活度的负对数（-lg i）(或正离子活度的对数 lg i)作图，实际所得曲线称为校正

7、曲线若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为 Nernst响应,此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围该直线的斜率称为电极的响应斜率，或称级差当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，当响应离子的活度低于某一限度值时，电极电势不再随活度的降低而继续变化（FG段）。因此，CD和FG延长线的交点A所对应的活度ai称为检测下限,图5-4电极校准曲线,E,线性范围：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。,检测下限：图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。,响应斜率偏离能斯特理论值的主要影响因素：,共存离子电极膜的制备方法和溶解度试剂空白对待测离子的贡

8、献,离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献这时，电极电位可写成,（二）选择性系数,i响应离子；j干扰离子Ki,j:选择性系数,注：Ki,j 越小,电极对待测离子i 响应能力越大(选择性越好)，干扰离子j 的干扰越小,选择性系数是判断离子选择性电极性能的重要参数之一，其实验测定方法有两种：,1、分别溶液法2、混合溶液法,1分别溶液法 在响应离子 i 和干扰离子 j 单独存在时测量电极电势,由此计算选择性系数值,当溶液中仅存在响应离子i,无干扰离子j 时，aj=0,Eik+Slgi当溶液中仅存在干扰离子j,无响应离子i 时ai=0,Ejk+SlgKijj zi/zj,

9、式中S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，则,当干扰离子与响应离子的电位相等时,Ei=Ej，则 Kij=ai/aj Zi/Zj,（等电位法）,当干扰离子与响应离子的价态相等时,Zi=Zj;同时活度也相等时,ai=aj,则,(等活度法),2混合溶液法,混合溶液法是在被测离子与干扰离子共存时，固定其中一个的活度，绘制电势响应曲线（E-lga),求出选择性系数它包括固定干扰法和固定主响应离子法,固定干扰法:,先配制一系列含固定活度的干扰离子j 和不同活度的主响应离子i 的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E 对pi 作图,如右图所示,随着主要离子活度的降低,干扰逐渐出现(BC区),一直到最

10、后完全受干扰离子j 的控制.由于j 为固定值,其响应电势恒定,相当于水平线AB,外推主要离子的响应曲线DC交于点M,M点相当于电极对主要离子和干扰离子各自单独存在时响应电势相等.可根据等电位法算出 Kij=ai/ajZi/Zj,图5-5 固定干扰法,（三）响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在l mV以内）所经过的时间该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关注：响应时间应尽量短,常常通过搅拌溶液来 缩短响应时间,影响响应时间因素：与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关。与待测液的浓度有关。与被测离子到达电极表面

11、的速度有关：搅拌溶液可加速被测离子到达电极表面的速率，从而加快电极达到平衡的时间。所以在测量为未知溶液时，应该与标准品在同一搅拌速度下进行。,与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子为不干扰离子时，它的存在能缩短响应时间，当共存离子为干扰离子时，将增加响应时间。温度：温度升高时，将缩短电极的响应时间。加快离子交换速度，降低内阻，加快电荷在膜内传导。,（四）内阻 离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较高该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求如玻璃电极为108，若读数为1mV，要求误差0.l，测试仪表的输入阻抗

12、应为1011,阻抗（Impedance）,注意与电阻含义的区别，在直流电（DC）的世界中，物体对电流阻碍的作用叫做电阻，但是在交流电（AC）的领域中则除了电阻会阻碍电流以外，电容及电感也会阻碍电流的流动，这种作用就称之为电抗，而我们日常所说的阻抗是电阻与电抗在向量上的和。,依能斯特方程,25时，RT/nF=0.02568 da/a=ndE/0.02568C/C=n E/0.02568 39n E,（五）准确度,准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系,a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差,在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电

13、极有利于低价离子的检测 假定E为1 mV，对一价离子，C/C约为4%；对二价离子，C/C约为8%,(六)电极的稳定性和重现性,电极的稳定性是指在一段时间内连续测量时，电极电位波动的范围电极的稳定程度，常用“漂移”来表示 注：随时间变化越小，电极稳定性越高 漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液中，插入某离子选择电极和参比电极组成工作电池，其电池电动势随时间的变化而有秩序地改变的程度,电极的重现性是指多次测量之间电极电位重现的程度，即表示电极重现性能的好坏如将电极从10-3 molL-1 溶液中转移到10-2 molL-1溶液中，重复三次，分别测量电极电位，用测量所得电位数值的平均偏差来表示偏差越

14、小表示电极的重现性越好,电极的重现性和稳定性是两种不同的概念重现性主要反映了电极的滞后现象 根据电极的稳定性及分析测量所要求的准确度，可以确定用标准溶液校准电极的时间周期根据电极的重现性可以估计电极用于分析测量所得结果的精密程度,(七)电极的寿命,电极的寿命是指离子选择电极保持正常响应的时期电极寿命的长短与电极材料和使用条件有关例如：玻璃膜电极、单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐蚀性溶液中可能只能用几天而固态膜电极则可以不断地重新抛光使用，寿命可以大大地延长,影响电极寿命的因素：机械损伤;敏感膜受到化学腐蚀;连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用，寿命可能只有几天甚至更短。正常使用通常可能达到12

15、年。,（八）适用的pH范围 注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差（九）应用 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分 优点：设备简单，操作方便，测定快速 缺点：准确度较差,五、影响测定的因素,(一)溶液的离子强度 离子选择性电极所响应的是离子活度，而通常在分析时要求测定的是浓度 离子强度定义为：离子强度决定于溶液中所有离子的总贡献,在实际工作中，为了使用方便，通常将离子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先混合在一起，这种混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂（TISAB）TISAB的作用为：维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值；维持溶液的pH值为给定值；消除干扰离子的干扰；使液接电位

16、稳定,(二)溶液的酸度,电极适用的pH范围与电极的类型和试液中待测物的浓度密切相关pH的影响主要来自溶液中存在的化学平衡所造成的限制，导致对溶液和电极的干扰.,(三)温度,温度影响能斯特斜率显然，当温度变化时，2.303RTnF项亦相应变化，从而改变了Elga曲线的斜率(2)离子的活度受其活度系数的影响，而活度系数又是随温度变化而变化的,温度影响离子选择电极的标准电位，由于EISE是由敏感膜、内参比溶液和内参比电极等所决定 因此，温度对其影响表现在Elga曲线上为电位轴上截距的变化,(四)测量误差,在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定它们之间是对数关系，电动势测量的准确度直

17、接影响测定的准确度,由该式可以看出：浓度的相对误差，仅决定于电位测量误差，而与被测离子的浓度以及体积大小无关即在特定条件下，电极测量在各种浓度下有相同的准确度。浓度的相对误差，与被测离子的价态之间有密切关系测定的准确度随离子价态的增大而降低,(五)测量仪器,图5-6,离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度的测量仪器 E=i(R+r)E=i R=RE/(R+r),测量的目的是要准确测出电动势E值，但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位降显然，一般情况下EE，只

18、有当Rr，RRr，才可视为二者相等,保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子电极内阻若为108数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于1011这是离子选择电极法的测量仪器和实验技术必须保证的基本条件,六、离子选择性电极的分类,原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极为基础装配成的离子选择性电极,均相膜电极 这类电极膜的材料为单一晶体化合物或两种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多晶，但一般都为难溶化合物。如LaF3,AgX,Ag2S等。,(一)晶体膜电极,氟离子选择电极（单晶膜电极）,敏感膜由LaF3单晶片制成，单晶的导电能力由

19、F迁移所致 氟离子选择电极对 F具有高的选择性，其电极电势的能斯特公式为：,图5-7,2、非均相膜电极,一些难溶盐晶体不能单独压制成机械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰性载体材料中，这样制得的电极为非均相膜电极。可做惰性载体材料的有石蜡、火胶棉、硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。,(二)非晶体膜电极,1、玻璃膜电极 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极它是电位法测定溶液pH的指示电极,1906 年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909 年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统地实验研究；1930

20、 年，玻璃电极测定 pH 的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；,1950 年，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为 100M 以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960 年，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。,(1)构造：软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极,图5-8,当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的 N

21、a+与水中的 H+发生交换：G-Na+H+G-H+Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。,膜电位产生机理：,G-Na+H+G-H Na,SiOH+H20 SiO-H30+,图5-9,目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。,图5-10,从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位 M=外(外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间)-g(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间),图5-11,设膜内外表面结构相同(g=g)，即

22、上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行 pH 测定的理论依据！,玻璃电极的电位 与试液pH值有如下关系：,（2）玻璃电极特点,A、不对称电位：由膜与内、外溶液接触的两个表面的不对称性引起的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。,B、酸差：当用 pH 玻璃电极测定 pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为 H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+活度下降，从而使 pH 测定值增加。,

23、C、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液 pH 值时，玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子如 Na+响应。因此 pH 测定结果偏低。碱误差：由考宁015玻璃制成的pH玻璃电极，只能适用于pH 1-10的溶液，当试液的pH值大于10时，测得的 pH值比实际数值要低，这种现象称为“碱差”。它来源于钠离子的扩散作用，又称为“钠差”。如用Li2O代替Na2O制作玻璃膜，可避免钠离子的干扰，可用于测量pH 1-13.5 的溶液.,D、对 H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，可用于氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。,E、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-

24、的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。F、通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。,(3)溶液pH值的测定,pH值定义：pH=-lga H+=-lgrH+H+玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组成如下电池：玻璃电极未知溶液或标准缓冲溶液参比电极,组成电池的表示形式为：,(-)Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg(+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,直接电位法,图5-12,(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl

25、2（固），Hg(+),E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势为：,由于K值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。,若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。,图5-13,测定水溶液pH值时的注意事项,水溶液的pH值应以玻璃电极为指示电极，用酸度计进行测定。酸度计应定期检定，使精密度和准确度符合要求。,酸度计,酸度计：专门测量溶液酸度的分析仪器。根据电池电动势和溶液pH的转换关系，在酸度计上直接标出pH的刻度。pHS-3C型酸度计

26、：复合电极,组合了ISE与参比电极,已构成了工作原电池,复合玻璃电极,复合电极：把作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银氯化银电极分装在两个同心玻璃管中，好象是一个电极。,图5-14,A、测定前校准仪器时，应选择与待测试液pH值接近的标准缓冲液。所用的标准缓冲液应使用标准缓冲物质配制。例如，磷酸盐标准缓冲液配制方法如下：,（a)磷酸盐标准缓冲液(pH6.8)精密称取在1155干燥23小时的无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾3.387g，加水使溶解并稀释至1000ml。(b)磷酸盐标准缓冲液(pH7.4)精密称取在1155干燥23小时的无水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾1.179g，加

27、水使溶解并稀释至1000ml。,B、在测定时用标准缓冲液校正仪器后，应再用另一种pH值相差约3的标准缓冲液核对一次，误差不应超过0.1。C、每次更换标准缓冲液或待测试液前，应用水充分洗涤电极,然后将水吸尽，也可用所换的标准缓冲液或待测试液洗涤。D、在测定高pH值的待测试液时，应注意碱误差的问题,必要时选用适用的玻璃电极测定。,E、测定弱缓冲液（如水）的pH值时,先用邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后再测定待测试液，并重取待测试液再测,直至pH值的读数在1分钟内改变不超过0.05为止；然后再用硼砂标准缓冲液校正仪器，再如上法测定；二次pH值的读数相差应不超过0.1,取二次读数的平均值即为其pH值

28、。,F、配制标准缓冲液与溶解待测试品的水，应是新煮沸过的冷蒸馏水，其pH值应为5.57.0。G、标准缓冲液一般可保存23个月，但发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时,不能继续使用。,（4）阳离子玻璃电极,（5）应用玻璃电极注意事项,A、不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器中;B、每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干;C、进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极;,D、测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液,否则，玻璃溶液界面间会形成一层静止层;E、用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物,避免划伤敏感膜;F、不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀,

29、2、流动载体电极（液膜电极）,流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜这种电极由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）构成 流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）（聚乙烯）膜电极,测阳离子时，载体带负电荷；测阴离子时，载体带正电荷.中性载体，载体是不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷.,带电荷的流动载体电极(活性物质为大分子有机酸或有机盐),(三)敏化离子电极,1、气敏电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进入管内管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极（Ag/

30、AgCl）绕在电极周围管中充有电解液，也称中介液试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测,氨电极的透气膜是用聚偏氟乙烯制成的，中介液是0.1mol/L的氯化铵；氨分压与中介液的关系为：,NH3+H2O NH4+OH,因为中介液中大量的NH4+存在，其活度可视为常数；若以氢离子的活度表示上式中的氢氧根的活度，则用pH玻璃电极测定中介液中pH的变化，即可测定氨的含量,2、酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极，在指示性电极的表面涂一层酶膜制得。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有

31、离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,图5-15,脲酶电极，是把脲酶固定在氨电极或二氧化碳电极上，在脲酶的作用下，尿素分解成氨和二氧化碳，通过氨或二氧化碳电极测定它们，以间接测定尿素的目的,脲酶 CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2 氨电极检测,葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖的氧化反应，消耗氧，故可用氧电极间接测葡萄糖（葡萄糖电极）,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸+H2 O2 氧电极检测,R-CHNH2 COO-+O2+H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧

32、化放出CO2，用气敏电极检测。,酶电极的组成与测定对象,3、免疫电极,免疫电极是利用抗原抗体之间的特异性结合反应来改变离子选择电极响应离子活度的装置。,将反-hIgG抗体固定到金电极及免疫反应和信号放大的过程的机理图,图5-16,4、组织电极,内电解液,内透气膜,兔肝切片,鸟嘌呤,组织电极,七、定量方法,由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度被测离子的含量还需通过以下几种方法测定：,(一)标准曲线法,配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节(保证恒定的离子强度)。如测定F-时，

33、采用的TISAB溶液用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E，作Elg C或EpM（pM=-lg C）图，在一定范围内它是一条直线,步 骤：,待测物标准浓度 cs系列的配制；b)使用 TISAB 分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准液和待测液的电动势 E；,d)以测得的各标准液电动势 E 对相应的浓度对数 lgcs 作图，得校正曲线；e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。,注意：必须在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。,适用：可测范围广，适合批量样品分析 优点：即使电

34、极响应不完全服从Nernst方程,也可得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同，标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）,(二)标准加入法,待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致标准加入法可以克服这方面的困难a、一次标准加入法 先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即 Ex=k1+SlgCx（S为电极的响应斜率）,然后加入一定量标准溶液,测定 E=k2+SlgC因为 C=(VXCX+VSCS)/(VX+VS)所以E=k2+Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)由于试液中有大量惰性电解质，标准溶液加入前后离子强度基本不变，所以 k2

35、 k1,当加入的标准溶液的体积较小时，VxVs，则Vs+VxVx，上式简化为,b、连续标准加入法（格氏作图法）,在测量过程中连续多次加入标准溶液。根据一系列的E值对相应的VS值作图来求得结果。其准确度较一次标准加入法为高。,重排 E=k2+Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS)得到E-k2=Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS),(Vx+Vs)10 E/S=(VxCx+VsCs)10 k2/S(Vx+Vs)10 E/S=K(VxCX+VsCs)以(Vx+Vs)10 E/S 对 Vs 作图，可得到一条直线，如下图所示：,10(E-k2)/S=(VXCX+VSCS)/(VX+VS),图

36、5-17,上式即为格氏作图法的计算公式，适于低浓度离子的测定,当(Vx+Vs)10 E/S=0时，即直线与Vs轴相交时，可得到VxCx+VsCs=0设交点处Vs为VS*（为负值），则,该图纸斜率S固定，即图纸上的反对数轴（纵轴）是按给定的电极斜率设计的对一价离子，S取59mV；二价离子，S取29.6mV实际操作时，电极的实际斜率偏离理论斜率，将会产生误差因此，在使用格氏图纸时，通常应作空白校正做空白校正可以消除由斜率变化的影响所导致的误差，同时还能校准试剂中的空白,格氏作图纸,例：用氟电极测定水中F-含量。取水样50.0mL，用TISAB溶液稀释至100mL，然后加入100g/mL的F-标液1

37、.00mL并测一次电动势，连续测定5次，用同样的操作步骤做空白实验，二者测定结果如下：,解：用格氏作图法作图，如图：,从图上求得水样校正曲线与横坐标的交点为-2.48mL，而空白校正曲线与横坐上的交点为-0.68mL,则：,一、电位滴定法原理以指示电极、参比电极与试液组成电池，然后加入滴定剂进行滴定，观察滴定过程中指示电极电位的变化。在等当点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变，所以指示电极的电位产生突跃，由此可确定滴定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量,第二节 电位滴定法,二、定义和装置,利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,图5-18,三、滴定终点的确定,每滴

38、加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,图5-19,(1)E-V曲线法：曲线上的转折点即为滴定终点。简单，准确性稍差。,图5-20,图5-21,(2)E/V-V曲线法：图（b）一级微商法。E/V为E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与 E/V值相应的V值是相邻两次加入体积的平均值 曲线上存在着极值点（尖峰），对应E-V 曲线中的拐点，该极大值所对应的V值即为滴定终点。此法手续繁琐，准

39、确性较差。,图5-22,图5-23,(3)2E/V 2-V曲线法：图（c）二级微商法。,其中：,与2E/V 2 值相应的V值是相邻两次与 E/V值对应的V值平均值。曲线上存在着2E/V 2=0的点，对应E-V 曲线中的极大点，该点所对应的V值即为滴定终点。,图5-24,图5-25,四、特点,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦,五、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色。,电势滴定时，对化学反应的一般要求：1、反应进行速度足够快2、反应按化学当量进行得尽可能完全，反应 只按

40、 规定方向进行。电极+SCE,1酸碱滴定法（2个pH以上的突跃）玻璃电极+SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl-银电极（或玻璃电极）+SCE3氧化还原滴定 Pt电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极+SCE5非水滴定法玻璃,若按化学反应的类型可分为：,1.用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的影响斜率S为58.0mV/pH,试求未知溶液的pH值。解:玻璃电极的电位与试液pH值有如下关系：E玻=KSpH因此，已知pH的溶液与未知溶液pH和电极电位的关系分别为：43.5=K5.0S 14.

41、5=KSpH 得到未知液的PH值为：,=5+0.5=5.5,例 题,2、当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x)饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.试计算每种未知溶液的pH.,解:根据公式:pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b)pH=1.95(c)pH=0.17V,3测得下述电池的电动势为0.275 V.Mg 2+离子选择电极Mg 2+（a=1.15l0-2 molL-1）SCE（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？（2）假定由液接电位造成的误差为0.002 V，则Mg 2+离子活度的真实值在什么范围以内？,（1）E电池ESCEE膜E接界 依条件，有 则K=0.2180.412=aMg2+=2.6510-7molL-1(pMg=6.58),c=0.156c=0.1562.6510-7=0.4110-7 molL-1,（2）,C/C=n E/0.02568 39n E=39 2 0.002,