《生物柴油技术》PPT课件.ppt

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1、,第八章 生物柴油技术,第一节 生物柴油生产原理与基本方法第二节 生物柴油的制备工艺,主要教学内容及要求：,了解：植物油与生物柴油特点与用途，生物柴油的生产工艺类型理解：生物柴油的生产原理 掌握：植物油与生物柴油的概念，生物柴油的生产原料，生物柴油的生产工艺熟练掌握：酯交换法生产生物柴油的工艺流程,第1节 能源植物与植物油燃料,1.1能源植物,能源植物：通常包括速生薪炭林，含糖或淀粉植物，能榨油或产油的植物，可供厌氧发酵用的藻类和其他植物等。生物燃料油植物：又称“石油植物”。通常是指那些具有合成较高还原性烃的能力，可产生接近石油成分和可替代石油使用的产品的植物，以及富含油脂的植物。目前全世界植

2、物生物质能源（主要是森林）每年生长量相当于600800亿吨石油，为目前世界开采量的20 27倍。,（一）能源植物种类,能源植物包括：(1)富含类似石油成分的能源植物。石油的主要成分是烃类，如烷烃、环烷烃等，富含烃类的植物是植物能源的最佳来源，生产成本低，利用率高，如目前已发现并受到专家赏识的续随子、绿玉树、橡胶树和西蒙德木等；(2)富含碳水化合物的能源植物。利用这些植物所得到的最终产品是乙醇，如木薯、甜菜、甘蔗等；,(3)富含油脂的能源植物。既是人类食物的重要组成部分，也是工业用途非常广泛的原料。世界上富含油的植物达万种以上，我国有近千种以上。其中有的含油率很高，如木姜子种子含油率达66.4，

3、黄脉钓樟种子含油率高达67.2，还有苍耳子等植物。,产油植物已经发现不少可用于生产绿色能源的植物，主要集中在大戟科、菊科、十字花科和豆科等，这些植物中含有天然的燃油成分。有的产油量大，所产油在燃料性能方面接近普通柴油，如油桐、小桐子、光皮树、油楠树等；有的繁殖能力强，生长周期短，生长量大，对环境的适应性强，如续随子、藿藿巴树、蒲公英、油莎草等。这些都是有前途的产燃料油植物。,小桐子,属大戟科麻风树原产于热带美洲，我国现在海南、广东、广西、四川、贵州和云南有栽培种或野生种。小桐子的种子含油率为34%38%，种仁含油率达55%62%，常规方法榨油，种子出油率为25%左右，如果化学法提取，出油率可达

4、30%以上。小桐子油含有毒素，不能食用，传统应用主要用于制皂、油漆和硬化油等。,为漆树科黄连木属落叶乔木。原产于我国，分布很广，北自河北、山东，南至广东、广西，东到台湾，西南至四川、云南，都有野生和栽培。黄连木在酸性、中性和微碱性土壤上均能生长，在温带、亚热带和热带地区均能够正常生长，抗病力强，是重要造林树种和观赏树种，也是优良的油料及用材树种。黄连木种子含油率为40%左右，脂肪酸组成和菜子油非常相似，可做食用油，也是优良的生物柴油原料。,黄连木,光皮树,属山茱萸科楝木属落叶灌木或乔木，分布于长江流域至西南备地的石灰岩区，黄河及以南流域也有分布。采用嫁接苗栽植23年后可开花结果，盛果期50年以

5、上，寿命可达200年以上。大树每年平均产干果50 kg，多者可达150 kg，果肉和核仁均含油脂，干全果含油率为33%36%，油脂主要含C16和C18系脂肪酸，其中亚油酸约占50%，可用于生物柴油生产。,属山茶科山茶属常绿灌木或小乔木。是我国特有的山茶属多年生木本油料植物，分布区的北界在淮河一秦岭一线，南界大致在北回归线附近，东界为东南海岸和台湾，西界是云南的怒江流域和青藏高原的东缘。油茶子含油率40%以上，茶子油脂肪酸组成和橄榄油非常相似，具有独特清香。我国有许多油茶优良品种，产油量可达0.5 t/hm2，个别品种达0.7 t/hm2。,油 茶,乌 桕,大戟科乌桕属落叶乔木。乌桕生于旷野、塘

6、边或疏林中，喜光，不耐阴，喜温暖环境，不甚耐寒。主要分布于黄河以南各地，北达陕西、甘肃。种子外被之蜡质称为桕蜡，可提制皮油，供制高级香皂、蜡纸种蜡烛等；种仁榨取的油称为桕油或青油，供制油漆和油墨等用。是我国南方重要的工业油料村种。,属棕榈科油棕属多年生单子叶植物。主要分布在热带亚热带地区。油棕果含油量高达50%以上，一株油棕每年可产油3040 kg，每公顷产油可达15003 000 kg，采用优良品种，小面积产油可高达9 000 kg/hm2以上。油棕被人们誉为“世界油王”。单位面积产油量是椰子的23倍，是花生产油量的78倍。,油 棕,能源植物研究现状：目前，大多数的能源植物尚处于野生或半野生

7、状态。人类正在研究应用遗传改良、人工栽培或先进的生物技术等手段，通过生物质能转换技术提高利用生物能源的效率，生产出各种清洁燃料，从而替代煤炭、石油和天然气等石化燃料。世界上许多国家都开始开展能源植物或“石油植物”的栽种研究，并通过引种栽培，建立起新的能源基地，如“石油植物园”、“能源农场”，以此满足对能源结构调整和生物质能源需求的需要。,（二）全球目前开发利用的主要能源植物,1.2植物油,概念植物油：是指利用野生或人工种植的含油植物的果、叶、茎，经过压榨、提炼、萃取和精炼等处理得到的油料。根据油品组分不同，有些植物油可以作为食用油，但有些只能用和工业原料，甚至有些可以直接用作液体燃料。,植物油

8、的理化性质植物油的化学结构因植物种类、生长地区的不同存在着一些差别。从总体上看，植物油的主要化学成分是脂肪酸甘油酯以及少量非酯物质，含有碳原子、氢原子与氧原子。脂肪酸有饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸。普通柴油由不同结构的烃分子构成，这些分子只含碳原子和氢原子，分子呈长链状、枝状或环状。油分子的特性直接影响燃烧的方式。,植物油的燃料特性热值：热值较高(大于30MJ/kg)，是柴油的87%89%，从热值上看植物油可以替代柴油作燃料；粘度：在常温下，植物油的粘度一般比柴油高1020倍，这是植物油直接用作燃油的一个最不利因素。但可以增加温度使植物油粘度迅速降低，也可采取掺入柴油的方式来降低植物油粘度；,植物

9、油的燃料特性挥发性：柴油的闪点一般为60左右，而植物油闪点高达234293，不易挥发，故其着火点比柴油高(除桉树油外)，易出现点火困难的现象，但运输、贮存更为安全。抗爆性：柴油机要求十烷值在4060之间，植物油十烷值一般为3540，若柴油机直接使用植物油作燃料，则往往起动困难，运转粗暴。,植物油用作柴油机燃料的燃烧特点柴油机可以直接燃用植物油，动力性能良好，超负荷性能好，热效率高。但植物油具有粘度大、着火点高、挥发性差、浊点和混浊度高、含磷等不利因素。直接燃用植物油时，柴油机会出现活塞环粘结、输油管或滤清器阻塞、冷起动难、雾化不良、燃烧不完全、耗油量大等现象，长期使用将造成积碳严重等问题。,植

10、物油用作柴油机燃料的使用方式混合使用。将植物油与适量柴油混合使用，着火点迅速下降，积碳量减少，能改善燃料性能但替代程度不高，最高只能替代50%。微细乳化。采用乳化剂，使液体油脂有效地转化为均匀分散的液相系统，油脂成为比胶状质更微细的液体粒子，从而改善喷雾特性和发动机的点火性能。改性处理。用酯化工艺把植物油转变为甲酯或乙酯类物质，其理化性质与燃烧性能大为改善。各种性能均优于直接燃用植物油，接近柴油，部分指标还优于柴油，成为较为理想的柴油机代用燃料。,第2节 生物柴油,2.1 生物柴油的概念与特点,生物柴油的概念生物柴油是以各种油脂（包括植物油、动物油脂、废餐饮油等）为原料，经过一系列加工处理而生

11、产出的一种液体燃料，是优质的化石燃料的替代品。,甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成,生物柴油的燃料特性黏度：与植物油相比，生物柴油分子链变短，黏度降低，接近柴油水平；挥发性：生物柴油比植物油的挥发性增大，闪点达到110170,介于植物油和柴油之间。,生物柴油的燃烧特性生物柴油用作内燃机燃料时，具有以下优点；不需改装便可应用于各类柴油机，且不会对内燃机的运转与性能造成不良影响；在所有的替代燃油中热值最高；,生物柴油的燃烧特性闪点高，是柴油的2倍，使用、运输和储藏都很安全；常温下起动性能良好，运转平稳；燃烧状况良好，积碳减少，热效率高，高负荷时还稍高于

12、柴油，略增加油量就可达到额定功率；发动机零部件磨损与柴油类似，排热、排烟降低。,2.2生物柴油生产原理,油脂的水解反应油脂是各种脂肪酸甘油酯的总称。水解可得脂肪酸和甘油，水解可用酸或碱作水解剂。,油脂水解影响因素油脂水解速度取决于温度。低温时，油脂水解速度极慢，要用催化剂来加速水解反应；随着反应温度的升高，水解反应速度加快，在高温时(200以上)，即使没有催化剂，水解速度也是很快的。温度的影响：高温使反应物碰撞机会增多，反应速度加快，能促进水的离解，生成更多的氢离子和氢氧根离子，成为油脂水解的催化剂。高温增大了水在油中的溶解度，增大了油脂与水的接触面积。适宜的水解温度不仅能增加水解速度，而且不

13、需添加水解催化剂。但水解温度不能过高，例如不能超过260，因这时除主反应外，还会发生油脂或甘油的裂解、聚合等副反应，使脂肪酸得率下降，产品色泽加深，气味加重。,脂肪酸的酯化反应脂肪酸和醇在酸性催化剂的存在下加热，可以生成酯。在生产生物柴油时，在植物油脂水解后加入甲醇，通过酯化反应得到脂肪酸甲酯。,酯化反应是一个可逆反应。为提高酯的产量，通常加入过量的脂肪酸或醇，或不断从反应相中移出生成的水。如果生成的酯沸点很低，则可以用加热的方法将酯蒸出。,酯交换反应反应过程中包括：酯与醇的作用（醇解），酯与酸的作用（酸解），酯与酯的作用（酯交换）。,生物柴油生产工艺：利用了其中的醇解反应，即油脂（甘油三酯）

14、与甲醇在催化剂的作用下，可直接生成脂肪酸单酯（生物柴油）和另一种醇（甘油），而不必将油脂水解后再酯化。反应中可用酸催化，也可用碱催化，但二者的反应历程和机制完全不同。一般来说，酸性条件下反应温度要求较高，时间也较长。,2.3生物柴油生产工艺,生物法,化学法,工业化应用,工业化应用,研究热点,研究热点,2.3生物柴油生产工艺,2.3.1 酸/碱催化法（一）工艺方法两步法、一步法,（1）两步法先将含游离脂肪酸的动植物油脂经加压水解生成脂肪酸，然后在硫酸催化剂的作用下和甲醇发生酯化反应生成相应的脂肪酸甲酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。,两步法醇解过程将油脂、甲醇和氢氧化钠催化剂泵入反应器1，在一定压力

15、下反应，使转化率达到90%以上，分离甘油；为使反应完全，在低温下将混合物泵入反应器2，进行二次反应；在沉降器2中除去甘油，两处甘油混合，浓度达90%；甲酯中的甲醇在真空闪蒸器中除去。,特点：必须先将废油脂转化为脂肪酸，综合得率低，生产过程产生废水较多、对环境有较大影响。,（2）一步法在反应器内，油脂与甲醇在催化剂的作用下，直接生成脂肪酸单酯（生物柴油）和甘油。,特点：工艺连续化。通过连续反应器，可以快速进行转酯化，实现工业连续化生产，在相同的时间内，大大提高生物柴油产能。无水纯化。采用无水纯化工艺对粗生物柴油进行精制，减少了水洗耗水，节约了资源，同时节省了污水处理设施投资和污水转移费用。,（二

16、）影响酯交换反应的因素,在酯交换法制备生物柴油的过程中，影响反应时间和转化率的主要因素包括：醇油比、催化剂的种类相用量、反应温度、反应物纯度。搅拌速度。,（1）醇油比理论上每摩尔脂肪酸甘油酯需要3摩尔醇，可得到3摩尔的脂肪酸单酯和1摩尔的甘油。为了使反应向正向进行，可通过增加反应物醇的量或移走产物中的甘油。移走产物中甘油的方法较为理想，可以促进反应正向进行，但在实际应用中调整醇油比容易实施。研究结果表明，随着醇油比的增加，转化率提高。由于甘油和甲酯均能溶于甲醇中，醇油比过大会影响甘油和甲酯的分离，增大甲醇消耗。因此充分完成酯交换反应是保证有恰当的醇油比，甲醇的用量在油醇脂中有足够的浓度，又不影

17、响甘油的增溶作用所带来的负面麻烦。,（2）催化剂种类和用量 研究表明，相同用量的碱性催化剂和酸性催化剂相比，前者催化酯交换反应的速度大约是后者的4 000倍。另外由于碱的腐蚀性比酸小，现行工业生产中一般采用碱性催化剂。碱性催化剂的用量为油重的0.5%1%，油的转化率可达942699%。再增加催化剂用量也不能提高转化率，反而会使产品产生乳化现象而难于分离，增加催化剂回收成本。催化剂的选用还与原料有关。如果是水和游离酸含量较高的原料，使用酸或酶催化剂的催化效果会更好。使用催化剂可以降低反应的活化能，加快反应速度，缩短反应时间，提高转化率。,（3）反应温度从反应的角度来说，温度低则酯交换速率低，反应

18、时间延长；提高反应温度，有利于反应速度加快。如：精制大豆油与甲醇在醇油物质量之比为6:1，1%NaOH催化剂作用下，反应6 min，反应温度分别为60、45和32时，得到甲酯产率分别为94%、87%和64%;反应60min后，温度为60和45时几乎完全转变成甲酯。32时的产率略低。可见温度对反应速率和甲酯的产率有一定的影响。但温度过高，甲醇剧烈沸腾易引起返混，不利于甘油沉降。如果使用碱性催化剂会使皂化速度加快，还会增加熊耗，增加制备成本。有研究表明，即使在室温条件下，以碱为催化剂，只要有足够的反应时间，酯交换反应均可获得满意的结果。,（4）反应物纯度在相同条件下，精炼油的转化率为94%97%，

19、而未经精炼的油转化率仅为67%84%。对碱催化酯交换反应工艺，原料必须无水而且酸值应小于1.0。若酸值大于1.0，则需更多的碱中和游离脂肪酸，而水会引起皂化反应，不仅会消耗部分催化剂，降低催化效果，还会生成凝胶，增大混合物的黏度，使甘油的分离更加困难；杂质的存在也影响原料的转化率。,5）搅拌速度在酯交换反应中，开始时反应液分为两层，反应速度非常慢。随着反应的进行，甲酯浓度增加，逐步形成互溶的体系，反应速度加快。通过搅拌可以促进反应物之间快速接触，加快反应速度。速度控制：反应初期搅拌速度可以稍快，随着反应的进行可以逐渐减慢，以便节约能耗和有利于产物中甘油的沉降。,2.3.2 酶催化法,脂肪酶催化

20、酯交换生产生物柴油即用动、植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸酯。与传统的化学法相比：更温和、更有效甲醇用量少：只是理论量甲醇，是化学催化的1/61/4；可以简化工序：省去蒸发回收过量甲醇和水洗、干燥工序；不破坏油脂的有效成分，可以回收甘油等副产物。总之，可以综合利用生物柴油，降低了生产成本，可以克服均相碱催化存在的多项缺点，从反应混合物中回收副产物甘油过程简单，操作方便，无“三废”；而且废油脂中的游离脂肪酸能完全转化成甲酯，对油脂的选择性小，动植物油脂可以不经过预先精制和中和；该方法还可以直接处理废油，对酸值很高的废油转化率可以达到95%以上。工业上多采用固定化酶反应器

21、的连续酯交换工艺。,（一）催化酯交换反应的脂肪酶,（1）用于催化制备生物柴油的脂肪酶脂肪酶是一类可以催化三酰甘油合成和分解的酶的总称。是非水介质中应用最为广泛的酶类。工业化的脂肪酶主要有动物脂肪酶和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶种类较多，一般通过发酵法生产。主要有：酵母脂肪酶、假单胞脂肪酶、假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。根霉脂肪酶能在初始含水量为4%30%（质量分数）的反应系统中催化植物油生成生物柴油。在正己烷中，假丝酵母脂肪酶可催化棕榈油与短链醇的酯交换反应，反应4 h，转化率可达78.6%；以正丙醇为底物时，反应8 h，转化率可达96.0%。,催化酯交换反应的脂肪酶,（

22、2）固定化酶是将游离脂肪酶应用固定化技术，通过吸附、交联、包埋等方法来固定脂肪酶，从而获得具有稳定性高、可重复使用和容易回收等特点的催化剂。优点：固定化酶克服了游离脂肪酶在有机溶剂中的聚集、不易分散，催化效率低的缺点，在生物柴油的生产中，可显著提高酶的重复使用率、降低生成成本。缺点：在高浓度甲醇中也往往容易中毒而失去活性。甲醇造成脂肪酶的失活是不可逆的。,（二）脂肪酶催化酯交换反应的工艺,脂肪酶催化酯交换反应常用的工艺有两种：间歇式反应工艺，又称分批式反应器(BSTR)；连续反应器。（1）间歇式反应工艺分批式反应器是将固定化酶与底物溶液一起装入反应器中，在一定温度下搅拌反应至符合要求为止。同时

23、采用离心或（和）过滤将固定化酶以产物中分离出来。特点：在油脂化工酯交换中的应用广泛，设备简单，反应时不产生温度梯度和浓度梯度。但反应及反复回收过程中固定化酶易损失，处理量小。,（2）连续反应器固定化酶反应器的连续酯交换工艺流程如图所示。,在3个反应器中装入固定化脂肪酶催化剂，用计量泵将油脂、低碳醇（如甲醇）和低沸点溶剂的混合溶剂按一定比例分别从第一级固定床反应器（反应器A）的顶部和底部泵入，进行酯交换反应。产物从反应器流出进入甘油分离器，静止分出下层的粗甘油后，再进入第二级反应器（反应器B）。同样，酯交换反应后的产物进入甘油分离器，静止分出下层的粗甘油后，再进入第三级反应器（反应器C）。在第三

24、级反应器中经酯交换反应后，经甘油分离、闪蒸脱除其中的少量溶剂后，即得到生物柴油的粗产品。,固定化酶法生产生物柴油工艺特点：工艺简单，反应条件温和，容易操作和控制；脂肪酶催化剂容易与产品分离，固定化酶可以重复使用，废弃的酶则可以生物降解，不会对环境造成危害；反应产生的甘油分离简便；反应过程中无酸、碱物质，不会造成皂化反应，生产稳定性好；反应中不需要过量的甲醇，分离、提取简单，耗能少。,流程特点：反应中为消除低碳醇对酶的毒性，并及时分离出反应产物水，采用了多段连续反应，即三级反应串联，每个反应器之间配有一个有水分离器，这样既能够消除低碳醇对酶的毒性，又提高了反应的转化率，同时回收了反应产物甘油。转

25、化率的高低取决于反应器的级数。,（三）影响脂肪酶催化酯交换反应的因素,影响脂肪酶催化酯交换反应的因素包括：酶的选择、酶的活性、酶的固定化、原料的性质、反应体系的温度、体系含水量、反应时间、底物比和溶剂系统等。,影响脂肪酶催化酯交换反应的因素,（1）底物和溶剂系统底物抑制作用：反应底物甲醇、乙醇等短链醇对蛋白质有变性作用。当醇底物过量时对脂肪酶的催化作用有很强的抑制作用。对于甲醇和油酸体系（有溶剂体系）的反应中，理论最佳底物摩尔比为1：1；甲醇的底物抑制量为1mol，但如果一次性加入，因甲醇浓度过大对脂肪酶产生的强烈抑制作用，低转化率将大大降低；降低甲醇浓度可明显降低酶活性的抑制，分批加入小于1

26、/2mol的甲醇时酯化率明显提高。但并非批次越多越好。,影响脂肪酶催化酯交换反应的因素,溶剂系统的作用：为减小底物对生物酶催化效果的影响，也可在反应体系中加入石油醚（馏程6090）、异辛烷、正庚烷、正已烷、环已烷等溶剂。加入溶剂使反应底物浓度降低，与酶接触的表面积增大，酯化率明显提高。溶剂的影响主要是由于溶剂疏水性的不同引起的。疏水性越强，脂肪酶的活性越高，酯化效果越好；但体系中甲醇的亲水性太强，在反应中起着控制因素的作用，因此溶剂体系极性大小对脂肪酶活性和酯化效果影响不大，从经济角度考虑选用石油醚较为合适。,影响脂肪酶催化酯交换反应的因素,（2）不同脂肪酶对反应的影响不同的脂肪酶对酯化反应的

27、催化效果不一样。各种脂肪酶对酯化过程的催化效率见下表。,影响脂肪酶催化酯交换反应的因素,（3）水分和游离脂肪酸的影响脂肪酶催化的转酯化反应对无水分的要求不像酸碱催化反应那么严格，但酯化反应是水解反应的逆反应，反应中产生等摩尔的水，水分过多时会影响酶的催化效果。可以采用向反应体系中加入吸水剂的方法来减小水分对转酯化反应的影响。酶对不同的底物是有特异性的。对于不同链长的饱脂肪酸来说，C原子数越多，酯化率越高；相同C数的不饱和脂肪酸的酯化率要低于饱和酸的酯化率。,影响脂肪酶催化酯交换反应的因素,（4）底物摩尔比对反应的影响在基本反应体系中两种底物理论上的最佳摩尔比是1：1，但实际上等摩尔比不一定是最

28、佳反应比例。实践中油酸与甲醇的最佳反应底物摩尔比 1：1.4，此时酯交换率可以达到92%。,影响脂肪酶催化酯交换反应的因素,（5）酶的用量和纯度及固定化率的寿命酶量直接影响着酯化反应速度和酯化率，不同浓度的固定化酶催化酯交换反应时的效率不同。当酶的用量为5%（质量）（酶：酸）时最佳，再增加酶的用量，反应转化率没有明显的提高。此时固定化酶活性单位为5000u/g。固定化酶的使用寿命和半衰期是其重要评价指标。硅藻土和纺织品都可作为固定化载体，纺织品价廉且易于回收和反复使用，制备的固定化酶可连续使用多次。当酸与醇的摩尔比为1：1条件下进行油酸和甲醇酯化反应，固定化酶的半衰期为360h，反应240h时

29、反应酯化率下降12%。,吸附法固定脂肪酶催化酯化工艺的最佳条件,总之，酶法合成生物柴油是一个十分有潜力的生物催化过程。吸附法固定脂肪酶催化酯化反应制备生物柴油，其中酯化工艺的最佳条件是：在石油醚体系中，5%（质量）固定化脂肪酶，温度为40，油酸和甲醇摩尔比为1：1.4，低碳醇分两次等摩尔加入，在反应过程中加入硅胶吸水剂，反应时间24h，酯化率可达92%。试验结果表明，脂肪酸和低碳醇的碳原子数越多，酯化率越高。对于硬脂酸体系酸醇摩尔比为1：1的条件下，酯化率可达95%以上。,（四）酶解法制备生物柴油优点与现存问题,优点：脂肪酶来源广泛，具有选择性和底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯

30、合成和转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子。现存问题：脂肪酶价格昂贵，游离化的脂肪酶不利于回收和重复利用，增加了生产成本；甲醇等短链醇对脂肪酶具有毒性，过量的甲醇会对脂肪酶造成不可逆转的损害；脂肪酶催化动力学研究欠缺，缺少基本的动力学数据，不利于反应的扩大和自动化控制；间歇反应工艺时间较长，不利于工业化生产。,2.3.3 超临界法,生产依据：所谓超临界状态,就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动的状态。超临界流体在化学反应中既可作为反应介质，也可直接参加反应。在超临界状态进行化学反应能影响反应混合物在超临界流体中的溶解度、传质和

31、反应动力学，从而提供了一种控制产率、选择性和反应产物回收的方法。若把超临界流体用作反应介质时，它的物理化学性质，如密度、粘度、扩散系数、介电常数以及化学平衡和反应速率常数等，常能通过改变操作条件而得以调节。一般认为，在超临界相中进行的化学反应，由于传递性质的改善，要比在液相中的反应速率快。充分运用超临界流体的特点，能使传统的气相或液相反应转变成一种全新的化学过程，从而大大提高其效率。,（1）超临界法制取生物柴油原理超临界法制取生物柴油是指在超临界流体条件下进行的酯交换反应。超临界法中发展最迅速的是通过无催化剂的超临界甲醇法生产生物柴油，超临界状态的甲醇作为反应底物直接参与反应。用植物油与超临界

32、甲醇反应制备生物柴油的原理和化学法相同，都是基于交换反应，但是超临界状态下，甲醇和油脂均为均相，均相反应的速率常数较大，所以反应时间短。优点：超临界流体技术制备生物柴油无需使用催化剂，具有环境友好、反应速率快、反应时间短和转化率高等优点。,（2）超临界法连续制取生物柴油流程连续制备生物柴油的流程，一定质量的废弃油脂经过滤除杂等预处理过程后，与甲醇在混合器中进行混合，利用高压泵将反应混合物泵人管式反应器内，反应器温度由恒温装置进行调节控制，反应压力由高压泵及调压阀进行调节控制。在一定温度、一定压力条件下反应一定时间后，反应产物被收集在产品罐中，待两相完全分离后，对两相分别进行甲醇分离过程及干燥过

33、程，即可制得生物柴油以及副产物甘油。分离后的甲醇，可进行循环使用。,2.3.4 其它技术,（一）工程微藻工艺：“工程微藻”生产柴油，为柴油生产开辟了一条新的技术途径。美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”，即硅藻类的一种“工程小环藻”。在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上，户外生产也可增加到40%以上。而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。,工程微藻工艺,工程微藻中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶（ACC）基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究选择合适的分子载体，使ACC基因在细菌、酵母和植物

34、中充分表达，还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。利用工程微藻生产柴油具有重要经济意义和生态意义，其优越性在于：微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍；生产的生物柴油不含硫，燃烧时不排放有毒害气体，排入环境中也可被微生物降解，不污染环境。发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。,（二）微波加热与超声波酯交换,微波加热酯交换常压、醇油摩尔比为1.6实验室证实：与常规方法相比节能超声波酯交换实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完成常规方法需1小时以上,2.3.4 甘油的回收,甘油是生物柴油生产过程中产生的主要

35、副产物，常温下为无色、具有甜味的黏稠液体，黏度为水的777倍，相对密度为1.2611，沸点为290。甘油回收的过程是：原料废水废水净化稀甘油溶液的浓缩粗甘油精制成品甘油油脂水解所得废水中甘油浓度一般为10%15%，不同工艺产生的甘油的浓度不同，采用甘油回收的工艺流程也不同。废水净化的方法一般分为：化学净化法、离子交换净化法和电净化法；分离甘油的基本方法：主要有蒸馏法和离子交换树脂法。,（一）油脂水解废水的净化,无论采用何种油脂水解方法，所得废水中杂质的存在都会影响浓缩和蒸馏的操作以及甘油的质量，同时也会降低甘油的回收率。（1）化学净化法油脂水解采用催化水解法所得废水中含杂质较多，如硫酸、磺酸、

36、低分子有机酸以及胶体杂质等，其净化工艺流程如下：,加石灰乳：目的是通过中和酸性，在电解质氢氧化钙的作用下使一部分胶体杂质絮凝沉淀，以减少对蒸发设备的腐蚀，有利于蒸发操作，确保甘油质量。脱胶：是在经石灰乳处理后的清滤液中加入絮凝剂，使其中的胶体杂质絮凝沉淀。所用絮凝剂可以是铝盐（硫酸铝、明矾），也可以是三氯化铁。铝离子带负电荷的胶体的聚沉能力比铁离子强，但如果油脂水解所用分解剂中含有低分子的石油磺酸，则经石灰乳处理后所得钙盐易溶于甘油水中，不能除去。从总的净化效果来看三氯化铁要比铝盐要好。碱处理：经过脱胶过滤后的甘油废液中仍然含有少量的硫酸钙(0.15%0.40%)以及少量的铁盐，在浓缩时会从溶

37、液中析出，沉积于设备的内壁，降低传热效率和蒸发效能，影响甘油质量和回收率。采用碱处理进一步净化。,油脂水解废水的净化,（2）离子交换树脂净化基本原理：是使含有电离性杂质（如氯化钠、硫酸钠、其他盐类）以及脂肪酸、肥皂、色素等的溶液，通过串联的阳离子、阴离子交换设备，由于交换与吸附作用而除去杂质。甘油为非电解质，不起变化；有些杂质（如聚合甘油或酯类）虽不能除去，但在甘油中含量极少。所以只要处理得当，除了蒸发浓缩外，不需要其他处理即可得精制甘油。将经过离子交换净化的甘油溶液浓缩到一定规格。如果蒸发设备为不锈钢材质制成，就不需要进行最后的漂白，否则需进行最后脱色处理。,油脂水解废水的净化,（3）电净化

38、法电化学净化法不一定破坏甘油水中的乳浊液，加入化学药品一般都会使甘油的灰分量增加，造成甘油的损失。借助直流电场净化甘油废水，实质上是在电场作用下，甘油废水的乳化状态被破坏，分散相粒子以“泡帽”状浮到溶液的表面，而在下层得到透明的净甘油溶液。,（二）净化甘油废水的浓缩,溶液经过净化处理后，杂质已大部分除去，但甘油的浓度并未提高，其中含有大量的水分。甘油溶液的浓缩通常采用常压蒸发或真空蒸发。目前甘油工厂在实际生产上是先进行双效蒸发，使甘油溶液达到一定浓度，然后在较高的浓度下改成单效蒸发。多效蒸发利用了二次蒸发，提高了热的利用率，可以节省燃料，节约冷却水。多效蒸发的蒸发量大体上与单效蒸发是相同的，因

39、为在同一温度差下，多效蒸发器的工作能力，即每平方米的加热面积在单位时间内蒸发出蒸汽量，要比单效蒸发器为小，但总的生产成本低。多效蒸发需要几个蒸发器，设备投资大，同时要提高粗甘油的浓度靠多效蒸发器实际上是不可能的。因为在甘油浓度越来越高的时候，甘油溶液的沸点也相应地升高，蒸发所需热量也要增大，而单靠二次蒸汽的热量是不够的，势必要用很高的真空度，否则蒸发速度就会很慢，与第一次（采用顺加料操作时）蒸发操作不能平衡。,（三）粗甘油的精制,甘油的精制可分为蒸馏、脱色精制法，离子交换与排斥精制法。（1）粗甘油的蒸馏和脱色粗甘油溶液属多相混合物体系，其中的有机盐、无机盐以及难挥发的其他杂质为高沸点组分，甘油

40、、水及其他易挥发性杂质（如醛和酮等）为低沸点组分。蒸馏过程中高沸点组分留在蒸馏釜中，从粗甘油中分离出来；而低沸点组分在气化后成为以甘油和水蒸气为主体的混合气体。利用甘油与水沸点的差异，通过多次部分冷凝后即可得到纯度较高的精甘油和甘油浓度较低的淡甘油。精甘油根据蒸馏工艺和操作条件的不同往往呈淡黄色甚至黄色，需要经过脱色处理后才能得到成品甘油。,粗甘油的蒸馏和脱色,甘油在常压下沸点是290，在205或稍高温度时，随着受热时间的延长而发生不同程度地聚合和分解。所以必须采用真空蒸馏，以使甘油蒸馏在较低温度下进行，以保证甘油的质量和产率。工业生产中为了进一步降低蒸馏温度，常采用减压水蒸气蒸馏的方式。根据

41、蒸馏的原理，在蒸馏液体中通入水蒸气，液体上方的总蒸汽压等于水蒸气分压和蒸馏液体的蒸汽分压之和，因此蒸馏液体就可在较低温度下沸腾，从而达到降低蒸馏温度的目的。蒸馏甘油送入脱色罐内后，加入占甘油质量0.3%左右的活性炭，温度在90100，搅拌3060 min即可过滤（压滤机或真空吸滤）得成品精甘油。,粗甘油的精制,（2）粗甘油的离子交换与排斥精制法离子交换树脂精制：传统方法（我国20世纪0年代以来采用）。用95%以上的精甘油加热至80左右，通过一个装有阴离子和阳离子交换树脂的混合床来制备98%以上的化学纯甘油。工艺操作简单，不需要真空蒸馏及活性炭脱色即可得高纯度甘油。但产率不高，操作周期长，同时因

42、粗甘油中含有8%的氯化钠，交换量大，每交换一次树脂都要再生，所以酸碱消耗量大；树脂在80以上容易被破坏，同时精甘油需要真空蒸馏才能得到。为了降低粗甘油中氯化钠的含量，延长离子交换树脂的交换周期，减少再生次数和酸碱用量，最好将离子交换与排斥法结合使用。,粗甘油的精制,离子排斥：是用离子交换树脂从不电离的甘油水溶液中分离电离的盐，而不需要实际上的离子交换，也不需要用任何化学品再生的过程。原理；利用某种离子交换树脂（如钠型磺化媒），放在氯化钠和甘油所组成的水溶液中，树脂内的游离物浓度较高，促使树脂内外溶液浓度发生差异，电解质被从树脂颗粒内部排斥出来，而非电解质（甘油）并不受排斥。这样，在树脂相和溶液

43、相之间产生了电解质分配的差异，于是这两种溶质在离子排斥塔中将按不同的速率和以不同的次序流下。在有氯化钠和甘油的情况下，在流出液中电解质将比非电解质先出现。通过排斥法，粗甘油含盐量可以从8%降到0.3%，再经过离子交换，就可以延长树脂的使用周期，减少再生次数，相应地节约酸碱用量。,生物柴油的性能特征,生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，且在下述方面具有比普通柴油优良的性能：具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延长使用寿命；闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好；十六烷值高,燃烧性能好；硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放好；,2.4 生物柴油的发展现状,生物柴油的用途,直接用作车用优

44、质柴油，即100%生物柴油（B100）与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用机械加工润滑剂，脱模剂优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家用、食品加工、沥青处理用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品,使用生物柴油的注意事项,对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容凝固点高（1.7-15.6），低温流动性不如普通柴油氧化安定性差，可加添加剂改善单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补不同原料生产的生物柴油性质有差异,欧盟国家

45、主要以油菜为原料，2001年生物柴油产量已超过100万吨。欧洲生物柴油的产量：2002年，107万吨2003年，143万吨2004年，193万吨2005年，338万吨2006年，398万吨2010年产量超过800万吨,2.4.1 国外生物柴油发展现状欧盟生物柴油发展概况,利用丰产的大豆为原料发展生物柴油2003年，销售量为8万吨据2006年1月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报导，美国2006年将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨美国规划2016生物柴油生产达到330万吨,美国生物柴油发展概况,其它国家生物柴油发展概况,巴西2

46、008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%，到2020年达到20%韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装置，已扩建至20万吨/年日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国家正加速发展生物柴油产业 跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域,典型液碱催化酯交换工艺1、Lurgi生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗 2、Sket生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离,国外生产工艺：普遍采用

47、液碱催化二段酯交换工艺,Lurgi生物柴油生产工艺,是目前世界上销售最多的技术,IFP生物柴油生产工艺,第一套工业示范装置建在法国Sete的Diester Industrie公司瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-17万吨/年的生物柴油生产装置，在2007年一、二季度投产,BIOX 生物柴油生产工艺,BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应 转化成甲酯(60，40min)在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应 99.5%以上未消耗的甲醇进行循环可以处理高酸值的动植物油，油脂中游离脂肪酸的含量可以高达30,Kreido Biofu

48、els STT工艺,STT强化工艺(spinning tube-in-tube)process intensification technology反应时间为1秒液碱催化，精制原料与常规二段反应相比：只需一段、甘油浓度高、回收简单 每加仑生物柴油加工成本降低10美分,据不完全统计生物柴油生产企业：海南正和生物能源公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源发展公司福建源华能源科技有限公司无锡华宏生物燃料有限公司丹东市精细化工厂湖南天源生物清洁能源有限公司湖南海纳百川生物工程有限公司,我国生物柴油发展,外国投资企业 联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在 上海建5万吨/年生物柴油厂,据不完全统计，国

49、内已开发并进行较长周期运转的工艺酶催化工艺清华大学：在湖南益阳建成了2万吨/年装置北京化工大学：在上海、秦皇岛分别建立了一套1万吨/年装置主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料高压醇解工艺中国石化开发：在石家庄建立2000吨/年中试装置多种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等,国内生物柴油生产技术进展,技术特色采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进行从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力在线再生技术，保障装置长周期运转,中国石化高压醇解工艺,国内其它生物柴油生产技术,南昌大学开发双溶剂多相催化酯交换技术浙江工业大学的超声波辐射酯交换技术中国林科院林业化学工业研究所开发联产化工产品的生物柴油生产工艺抚顺石油化工研究院开发的生物柴油联产1，3-丙二醇的工艺四川大学开发固体碱催化酯交换生产生物柴油的工艺南京工业大学开发有机碱催化酯交换生产生物柴油的工艺,生物柴油的规格标准,生物柴油BD-100国家标准已批准实施,复习思考题,1 能源植物有哪些类型？说出几种主要的能源植物品种。2 植物油与生物柴油燃料分别有什么特点？3 植物油有哪些燃料特性？4 名词解释：生物柴油 酯化 酯交换5影响酯交换反应的因素有哪些？6 概述常见的生物柴油生产工艺,谢 谢！,