《生物医用复合材料》PPT课件.ppt

《《生物医用复合材料》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《生物医用复合材料》PPT课件.ppt（71页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第六章生物医用复合材料,第一节 概述,、生物医用复合材料的概念,生物医用复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医用材料，它主要用于人体组织的修复、替换和人工器官的制造。,二、生物医用复合材料的分类,根据复合材料的三要素分类如下：,（1）按基体材料分类，有陶瓷基生物医用复合材料、高分子基生物医用复合材料、金属基生物医用复合材料。,（2）按材料植入体内后引起的组织材料反应分类，有近于生物惰性的复合材料、生物活性复合材料和可吸收生物医用复合材料，其具体分类和用途见表6-1。,（3）按增强体的形态和性质分为纤维增强生物医用复合材料和颗粒增强生物医用复合材料。,纤维增强生物医用复合材料是以纤维

2、为增强体而形成的一类生物医用复合材料，作为增强体的纤维有碳纤维和其他陶瓷纤维、玻璃纤维、金属纤维和高分子纤维，基体材料主要是医用高分子材料和生物陶瓷等。纤维在基体中起组成成分和骨架作用，基体起粘结纤维和传递力的作用，纤维的性能、纤维在基体中的含量、分布以及与基体材料的界面结合情况对复合材料的力学性能影响较大。纤维增强生物医用材料，由于其结构与人体组织非常相似，因此具有较大的发展潜力。,颗粒增强医用复合材料主要是掺入一种或多种无机化合物颗粒的陶瓷基、高分子基生物医用复合材料。掺入的颗粒分布在基体中或作为增强材料，或作为添加材料填充在骨架之中增进生物材料的生物学性能。颗粒的增强效果与粒子在复合材料

3、中所占的体积百分述、分布的均匀程度、颗粒的大小、形状等因素有关。常用的颗粒有氧化锆（ZrO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化钛（TiO2）等氧化物颗粒和羟基磷灰石（HA）等生物活性陶瓷颗粒。,三、生物医用复合材料的特点,1.比强度、比模量高,高分子基生物医用复合材料的突出优点是比强度、比模量（即强度与密度之比、模量与密度之比）高。比强度高的材料能承受较高的应力，而比模量高则说明材料轻而且刚性大。石墨和碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥，通常含纤维2%6%，与PMMA骨水泥相比，其抗拉强度和弹性模量可分别提高50%和40%，而纤维定向排列还可使复合材料具备各向异性。,2.抗疲劳性能好,疲

4、劳是材料在循环应力作用下的性能。由长3mm的热解碳纤维无规则地分布于超高分子质量聚乙烯基体中形成的复合材料，含10%15%体积碳纤维时，其强度、刚性、抗疲劳和抗摩擦性能均显著地高于聚乙烯。碳纤维的抗疲劳强度很高，基体材料塑性好，即使出现了裂纹，但塑性形变能使裂纹尖端锐化，从而减缓扩展，增强相与基体间的界面也能有效地组织疲劳裂纹的扩展。,3.抗生理腐蚀性好,人体是一个极其复杂的生理环境，存在着影响材料性能的各种因素，当材料植入体内后，与器官直接接触，就会对人体组织产生多种反应；同时，人体也会对材料产生种种影响。对金属材料来说，其主要问题就是腐蚀问题，体内的血液、间质液、淋巴和滑液中均含有蛋白质、

5、有机酸、碱金属和无机盐，其中Na+、K+、Ca2+、Cl等离子均为电解质，可使金属产生均匀或一般腐蚀。而氧化铝和氧化锆等陶瓷具有高的耐磨性和抗生理腐蚀性，可用于制造钛合金等人工髋关节的股骨头。等离子喷涂的无机陶瓷-钛基人工种植牙和人工髋关节，赋予钛合金表面以良好的生物活性和抗生理腐蚀性能，有效阻隔金属离子向组织的析出。,4.力学相容性好,生物陶瓷和金属材料与人体骨相比，其弹性模量过高，力学相容性欠佳，用于承力部位时，由于材料和骨的弹性形变不匹配，常产生应力屏蔽效应，导致植入体松动而失效。模仿人体骨结构制成的羟基磷灰石颗粒增强高相对分子质量聚乙烯人工骨材料，可通过控制羟基磷灰石含量，调整材料的弹

6、性模量、断裂强度和断裂韧性，使之与自然骨接近，同时又因羟基磷灰石加入而使其具有表面生物活性。,第二节 生物医用复合材料的界面与复合准则,一、生物医用复合材料的界面,复合材料界面是指复合材料中增强体与基体接触所构成的界面。事实上复合材料界面是一层具有一定厚度（纳米以上）、结构随基体和增强体而异、与基体有明显差别的新相界面相（或称界面层）。在考虑复合材料的复合条件时，首先要对复合材料的界面性能作出评价。,对复合材料浸润性的认识可以借鉴润湿理论加以解释。把不同的液滴放到不同的固体表面上，有时液滴会立即铺展开来覆盖固体的表面，这一现象称为润湿现象或浸润，有时液滴仍然团聚成球状不铺开，这一现象称为润湿不

7、好或不润湿（见图6-1）。增强体与基体材料的润湿与否是制备性能良好的复合材料的必要条件。,（一）界面的浸润性,图 6-1 液体对固体表面的浸润情况,（二）界面的结合力和界面结合类型,界面的结合力有三类：机械结合力、物理结合力和化学结合力。,机械结合力就是摩擦力，它决定于增强体的比表面和粗糙度以及基体的收缩，比表面和粗糙度越大，基体收缩越大，摩擦力也越大。机械结合力存在于所有复合材料中。,物理结合力包括范德华力和氢键，它存在于所有复合材料中，在聚合物基复合材料中占有很重要的地位。,化学结合力就是化学键，它在金属基复合材料中有重要作用。,根据上面三种结合力，生物医用复合材料界面的结合可以有下面几种

8、方式。,1.机械结合,这是基体与增强体之间纯机械性连接的一种结合形式，它由粗糙的增强体表面及集体的收缩产生摩擦力完成。机械结合在某些情况下是很重要的，特别对于表面粗糙并有沟槽的增强体（如碳纤维），如同在正压力下把基体压入沟槽，最终形成机械的“锚固作用”，增强其界面的结合能力。事实上，纯粹的机械结合很难再复合时实现，但机械结合方式却存在于所有的复合材料之中。,2.溶解与润湿结合,溶解和润湿结合是基体与增强体之间发生润湿（接触角90），并伴随一定程度的相互溶解（也可能是基体和增强体之一溶解于另一种中）而产生的一种结合形式。这种结合是靠原子范围内电子的相互作用产生的，因此要求复合材料各组分的原子彼此

9、接近到几个原子直径的范围内才能实现。增强体表面吸附的气体和污染物都会妨碍这种结合的形式。所以必须进行预处理，除去吸附的气体和污染膜，在生物无机复合材料中常常会利用低软化点的玻璃相使增强体与基体材料达到相互的结合。,3.反应结合,反应结合是基体与增强材料之间发生化学反应，在界面上形成化合物而产生的一种结合形式。在复合材料的基体与增强体间形成化学键，则结合最为牢固。这一理论在纤维或颗粒增强生物有机高分子复合材料中因偶联剂的应用得到证实。偶联剂既有能与增强体起化学反应的官能团，又有能与基体起化学反应的官能团，因而在界面上可以形成共价键，把两种性质差异很大的材料牢固地结合起来。,4.混合结合,这种结合

10、是最普遍的结合形式之一，在实际的复合材料中经常同时存在多种结合形式。,（三）界面的稳定性,在生物医用复合材料中，对于非降解可吸收的复合材料界面的稳定性尤为重要。植入体复合材料在生理体液、生理活动等环境下，要求其界面能够长期保持稳定，如果复合材料在使用或加工过程中由于界面发生变化而使性能下降或引起生物组织反应，则这种复合材料就没有其应有的使用价值。,（四）界面的反应性,复合材料在受到载荷作用时，通过界面的相互作用，把基体上的应力传递到增强体上。这就要考虑界面的粘结强度与界面的反应性之间的关系。复合材料要发挥其性能优势，要有适当的粘结强度，在研究界面结合强度的同时还必须考虑到另一个作用，也就是在一

11、定应力条件下能够脱粘，使增强体在基体中拔出并互相发生摩擦。这种由脱粘而增大表面所做的功、拔出功和摩擦力都能提高破坏功，有助于改善复合材料的破坏行为。因此，如果想要使界面发生反应，以改善界面粘结状态，则要在增强体表面引入活性基团；反之涂以防止反应的惰性隔离层，使复合材料的界面具有适宜的结合程度。,（五）界面的残余应力,复合材料在成型、固化或凝固、烧成过程中往往能造成收缩应力（一般为收缩，也有膨胀的情况），以及因增强体与基体的热膨胀系数不匹配而造成材料内部的热应力，从而形成材料的界面残余应力。它的存在对复合材料性能有较大的影响，在生物医用复合材料中，界面的残余应力不仅影响到材料的力学性能，而且影响

12、到材料的生物学性能，界面的残余应力可使材料性能变劣，甚至弯曲、变形开裂，使材料在生理环境下的腐蚀加强，因此在制备纤维增强复合材料时，要使纤维的热膨胀系数稍大于基体材料，使基体处于压应力状态以增强复合材料的性能。,二、生物医用复合材料的复合准则,（一）颗粒增强复合材料的复合准则,（二）纤维增强复合材料的复合准则,（三）层状复合材料的复合准则,第三节 生物无机与无机复合材料,一、概述,生物无机医用材料，又称作生物陶瓷材料，由于其无毒副作用，与生物组织有良好的亲和性、生物相容性、耐腐蚀性和耐磨性，越来越受到重视。目前，生物体内近似惰性生物材料、活性生物材料、可吸收生物材料已应用于人体硬组织（如骨和齿

13、）的替换、修补，与金属、高分子材料相比，显示出其特有的生物学性能，但生物无机材料的脆性，使其应用受到限制。,生物无机与无机复合材料常以氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、生物玻璃、生物玻璃陶瓷、羟基磷灰石、磷酸钙等材料为基体，以某种结构形式引入颗粒、晶片、晶须或纤维等增强体材料，通过适当的工艺，改善或调整原基体材料的性能。目前常见的生物无机医用复合材料主要有：生物陶瓷与生物陶瓷复合材料、生物陶瓷与生物玻璃复合材料、生物活性涂层无机复合材料。,（一）复合材料成型技术,成型工艺通常按加载方式分为模压（干压）、挤压、注射、压注、冷等静压和热等静压。选择的成形方法有：形状复杂的材料选用流动性好的浇注法、注射法；

14、体积较大的用挤压、浇注、塑坯法；精密尺寸的用注射、压注法等。,1.模压成型法,这种方法是沿单轴方向将金属模具内的粉末压缩成一定形状和尺寸的压坯。卸压后，坯块从阴模中脱出。由于粉料之间或粉料与金属模具之间的摩擦，不能将施加的压力均匀地传递到成型体内，造成压力不均匀性，从而造成成型体密度和强度的不均匀分布。图6-2 是单向压制和双向压制时，成型体密度沿高度方向的分布情况。图6-3是单轴方向（从上方）加压的压力分布。,二、生物无机复合材料的成型、制备技术,2.注浆成型法,3.冷等静压成型法,冷等静压按粉料的装模及其受压形式可分为湿法和干法两种，如图6-4所示。,4.溶胶-凝胶成型法,溶胶-凝胶成型法

15、是一种先进的成型方法。它将无机或金属有机化合物相继形成溶液、溶胶、凝胶而固化，然后再经干燥和热处理制成陶瓷基复合材料。,5.涂层的熔烧法,把无机材料和粘结剂（通常为高温粘结剂）制成料浆，再将料浆均匀涂敷于无机材料基体上，干燥后，在温度高于料浆熔点的温度下加热烧结，通过液固界面的扩散形成涂层。,6.高温喷涂法,高温喷涂涂层工艺主要包括火焰喷涂、爆震喷涂和等离子喷涂几种。这类涂层工艺的共同点是喷涂工具都是喷枪，都是先将涂层原料放在喷枪产生的高温气流中熔融，然后熔融的涂料立即喷涂到温度很低的基体表面，涂料冷凝成涂层。这样，尽管在喷涂时熔融的温度很高，但被涂物体本身却保持在很低的温度，使不耐高温的有机

16、塑料、玻璃、金属等制品的表面可以喷涂一层经熔融的熔点极高的氧化物陶瓷或碳化物涂层。,（二）复合材料的烧结技术,烧结是复合材料制备的一个基本工序，在烧结过程中，随着温度升高和热处理时间延长，气孔不断减少，颗粒之间的结合力不断增加，当达到一定温度和一定热处理时间，颗粒之间结合力呈现极大值，超过极大值后，就会出现孔隙率增加、晶粒增大等现象，导致材料机械强度降低。,三、复合材料的种类及其性能、特点和应用,（一）生物活性陶瓷与生物活性陶瓷复合材料,1.HA-TCP复合材料,羟基磷灰石（HA）和磷酸三钙（TCP）都是生物相容性良好的骨修复材料。作为骨缺损修复材料，TCP比HA具有更好的生物可吸收性。,复合

17、材料的组成、Ca/P以及其性能见表6-2。,一般来说，HA-TCP复合陶瓷材料要优于单相陶瓷材料，HA的重结晶对TCP陶瓷的断裂强度起到增强作用，HA-TCP致密复合材料的断裂主要是穿晶断裂，其晶间断裂的强度也大于纯单相陶瓷材料。,图6-5 为具有相同晶粒大小的烧结体，断裂强度随HA含量变化的情况。,2.HA-HA晶须复合材料,HA生物活性陶瓷是一类应用广泛的生物活性陶瓷材料，它具有与人体骨骼组织成分相似的矿物组成，并具有良好的生物相容性、安全、无毒副作用，作为植入材料可引导新骨的生长。近年来，为了提高生物陶瓷材料的力学可靠性，许多增韧补强的技术已用于HA生物陶瓷，晶须或纤维增强生物陶瓷材料的

18、研究也受到人们的广泛关注。HA晶须由于具有良好的生物相容性，它既可作为增强材料，也可作为基体组分，成为生物医用材料中最有价值的增强材料。HA晶须增强复合材料的断裂韧性和抗弯强度也有了明显改善。,HA晶须增韧复合材料的增韧机理主要是基体的压应力作用和裂纹的偏转作用。这是由于HA晶须单晶体沿C轴方向具有较大的热膨胀系数，复合材料烧结后，HA基体受压应力作用，而HA晶须受张应力作用。HA-HA晶须复合材料中残余应力场的存在，使HA-HA晶须复合材料具有较大的断裂韧性，同时裂纹的偏转效应对复合材料也起到增韧作用。,（二）生物活性陶瓷-生物玻璃复合材料,1.HA-生物活性玻璃复合材料,羟基磷灰石是生物活

19、性最好的材料之一，但它与骨质的结合强度只有45S5生物活性玻璃的70%，而45S5生物玻璃虽然生物亲和性好、弹性模量低，但抗折强度小，为提高生物材料综合性能，发展了HA-生物活性玻璃复合材料（Apatte-Bioactive Glass Composite）简称ABC复合材料。,2.HA-生物玻璃层状复合材料,3.TCP-HA-BG多孔生物医用复合材料,在矫形外科用材料中，国内外学者对用于骨缺损修复材料进行大量的研究。生物无机材料由于材质性能的限制，修复部位多限于小块骨缺损修复及非承重部位骨缺损的修复，然而临床治疗中最常见一些需进行大段骨或承重骨缺损的修复，单凭一种材料难以满足上述要求，武汉工

20、业大学按多元杂化理论，对大段骨缺损修复用支架材料进行研究，设计出一种可生生物降解、新骨易长入的磷酸三钙生物玻璃（TCPHABG）复合材料，其中生物玻璃的配料组成为SiO247%50%、Ca3(PO4)220%28%、CaCO320%30%、Na2CO310%25%。复合材料在1120下保温1.5h烧结而成。,表6-3为几种常见的复合陶瓷的性能比较,（三）生物活性陶瓷-生物惰性陶瓷复合材料,利用HA与ZrO2制备复合材料的目的就是获得具有良好生物相容性、高的力学强度和韧性的生物复合材料。其相组成见表6-4。,1.HA-ZrO2复合材料,b-TCP采用沉淀法制备，其Ca/P比为1.51；选用三种不

21、同的氧化锆：高纯ZrO2（单斜相，不含Y2O3，简称Z0Y）、部分稳定ZrO2四方相合立方相，含Y2O33%（摩尔），简称Z3Y和稳定ZrO2立方相，含6%Y2O3（摩尔），简称Z6Y。煅烧后的TCP粉末（Z3Y和Z6Y分别按质量比9：1，1：1或1：2湿式混合，在80MPa下加压成型，然后在1400空气中3h烧结成复合材料，其密度及相对密度如表6-5。,2.TCP-ZrO2,TCP-ZrO2复合材料抗弯强度与ZrO2 含量关系如图6-7，材料的抗弯强度随ZrO2含量的增加而增加，含 0.14%Y2O3（摩尔）的TCP陶瓷其抗弯强度只有28.5MPa，与TCP-10%ZrO2复合材料相近。复合

22、材料的强度直接与ZrO2 的含量有关，TCP-67%（质量）Z6Y复合材料的抗折强度可达199MPa，比-TCP单相陶瓷的抗折强度138MPa高得多。用单边切口梁法测定的TCP-67%（质量）Z6Y和TCP-67%（质量）Z3Y的断裂韧性因子KIC分别达2.15、2.62MPam1/2，而-TCP单相烧结体的KIC值却只有1.14 MPam1/2。由于ZrO2 和TCP分散不均，且TCP与ZrO2 的热膨胀系数相差较大，TCP-ZrO2 复合材料无论弯曲强度还是断裂韧性与ZrO2-Y2O3 陶瓷比均较低。,纳米陶瓷复合材料是一种高性能陶瓷材料，实验证明，纳米陶瓷复合材料的室温强度和韧性比单组分

23、材料高25倍。研究发现，单一纳米SiC（n）复合的HA不易烧结，易开裂，烧结温度较高时，HA还易分解。添加烧结助剂MgO，在同样烧结条件下，观察到5%（质量）MgO+5%（质量）SiC（n）复合的HA陶瓷材料呈浅绿半透明，抗弯强度大110MPa，KIC为.11MPam1/2，抗压强度718MPa，比纯HA陶瓷抗弯强度提高1.6倍，KIC提高倍，抗压强度提高1.4倍，同生物体硬组织性能相当。,四、生物活性涂层材料,1.生物活性玻璃涂层Al2O3复合材料,生物活性玻璃涂层l2O3陶瓷，其涂层厚度为60mm,试样在10001300温度下煅烧30min后，在HF中溶解10h，测定扩散进入玻璃涂层中Al

24、2O3的含量，其结果如图6-8，扩散进入玻璃层中的Al2O3量随SiO2量的减少而减少，并随热处理温度呈线性增加，大量Al2O3进入玻璃层中能有效地增强生物玻璃与Al2O3的界面。,生物活性玻璃是一种良好的生物活性材料，但机械性能差，因此常常将生物活性玻璃涂于高强材料如Al2O3、金属等，以改善其性能。,2.生物玻璃陶瓷涂层ZrO2复合材料,除Al2O3外，ZrO2由于具有较高的断裂强度和韧性以及低的弹性模量而用作外科惰性陶瓷植入体。但ZrO2陶瓷与组织无界面结合力，只能通过机械结合的方式与组织结合。云母磷灰石玻璃陶瓷具有可加工性和生物反应活性，能与人体组织形成界面键合，而且具有较高的长期稳定

25、性，可作为植入材料，应用于外科手术中，。因此可将生物玻璃陶瓷涂于ZrO2陶瓷，以提高ZrO2假体育宿主骨的界面结合。,图6-9是各种形状和大小的ZrO2植入假体。,第四节 生物无机与有机高分子复合材料,、概述,生物医用无机与高分子复合材料的研究与开发，目前还处于研究阶段，用于临床的复合材料较少。但这类复合材料易于模拟自然骨的结构与组成，可根据材料植入部位或置换的要求进行材料的设计，合理调配高分子材料的种类与制备方法，满足临床需要。例如采用羟基磷灰石与可降解高分子材料复合制成的复合型人工骨，植入体内后，高分子逐渐被降解、代谢，同时人体组织长入，与羟基磷灰石结合形成一种与天然骨类似的骨修复材料，因

26、此该复合材料具有很好的应用前景。目前常用的生物医用无机与有机高分子复合材料主要有：生物活性陶瓷天然生物高分子复合材料、生物活性陶瓷生物高分子复合材料、生物玻璃生物高分子复合材料以及碳纤维增强复合材料等。,二、生物无机与高分子复合材料制备成型技术,生物无机与有机高分子复合材料是由无机材料与高分子材料复合而成的一类新型复合材料。从无机材料形状来分，可分为颗粒状和纤维状两大类。在复合材料的制备过程中可以按照颗粒状填充聚合的成型制备技术和纤维增强聚合物的制备技术来研制各种有机和无机复合材料。,填充聚合复合材料，其形态类似于聚合物共混物中有一个连续相结构，无机粒子作为分散相，有机高分子作为连续相。无机粒

27、子在高分子相中的分散状态对聚合物的性能，尤其力学性能有较大影响。其制备方法主要有：机械共混法、聚合填充法、嵌段聚合法、纤维增强聚合物类复合材料的制备方法和应用最广，其成型制备方法主要有手糊成型、喷射成型、压制成型、缠绕成型等。,（一）复合材料制备技术,机械共混法,2.聚合填充法,3.嵌入聚合法,（二）复合材料成型技术,复合材料的手糊成型,2.复合材料模压成型,3.复合材料的挤出成型,4.复合材料注射成型,三、种类及其性质、特点及应用,（一）生物活性陶瓷-天然高分子复合材料,HA-胶原复合材料,胶原是机体生命的最根本的基质，它具有以脯氨酸等中性氨基酸和含有碱性或酸性侧链的氨基酸蛋白质的结构和特性

28、。选用与自然骨有机质更接近的胶原与HA陶瓷复合，这样植入材料就能和受骨的骨胶原末端的氨基和羧基相结合，形成具有生物活性的化学性结合界面，从而发挥其正常的生理功能作用。目前研究已证实，胶原与多孔羧基磷灰石陶瓷复合，其强度比HA陶瓷提高倍，胶原膜有利于孔隙内新生骨生长，植入狗的股骨后仅周，新骨即已充满所有大的孔隙。胶原与颗粒状HA复合已成为克服牙槽嵴萎缩的最理想材料。HA胶原复合材料已得到广泛、深入的研究与开发。,纤维蛋白质粘合剂主要由纤维蛋白原和凝血酶组成，从血浆提取凝血酶原，由凝血酶及CaCl2激活成凝血酶，再制成粉剂。它具有良好的生物相容性，完全的生物降解性，无毒、不影响机体的免疫系统，对H

29、A的结构无影响。纤维蛋白凝合剂作为HA颗粒较好的粘合剂，通过控制纤维蛋白粘合剂形成的时间，将HA颗粒加于纤维蛋白网上，使其形成一植入前的聚合物，并通过调节两者的比例和成分，形成不同强度和形态的复合材料。,（二）生物活性陶瓷-生物高分子复合材料,HA-聚乳酸复合材料,聚DL丙交酯（PDLLA）具有良好的生物相容性和可降解性，它是一种中等强度的聚合物，已被用作控制释放药物载体材料和内固定材料，但由于PDLLA比较柔软，限制了其在内固定中的应用。PDLLA材料还缺乏骨结合能力，对光具有穿透性，不便于临床上显影观察。将PDLLA与HA颗粒复合有助于提高材料的初始硬度和刚性，延缓材料的早期降解速度，便于

30、骨折早期愈合，从而提高材料的骨结合能力；PDLLA与HA颗粒复合，随着PDLLA的降解吸收，HA在体内逐渐转化为自然骨结合，可提高材料的生物相容性；此外可提高材料对射线的阻拒作用，便于临床观察。,生物陶瓷增强聚合物1981年由Bonfield提出，并系统地研究了HA增强高密度聚乙烯的力学性能和生物相容性，其目的就是寻求皮质骨的替代材料。Bonfield以高密度聚乙烯（HDPE）与HA颗粒为原料，经高速混合，双螺旋挤压成型，制备出HA体积比为10%50%的HA/HDPE复合材料。复合材料的弹性模量随其密度（或HA掺量）的增加从1GPa可增加至9GPa，而复合材料的断裂形变则从大于90%降至30%

31、（如图6-10和6-11）。,HA-HDPE复合材料，由于羟基磷灰石的掺入，使生物惰性的聚乙烯具有生物活性，而成为一种生物活性材料，用于临床骨修复。,3.HA-PMMA复合材料,有机骨水泥PMMA迄今已应用30余年，它的应用对人工关节的发展起过巨大的推动作用。但由于骨水泥与骨的结合性较差，目前使用的PMMA防止人工关节的晚期松动的效果并不理想，因此国内外均对PMMA进行改性，使其具有多孔结构，以便骨组织能长入骨水泥中获得生物学固定，对人工骨的松动起到一定的缓冲作用。,4.TCP-聚乳酸复合材料,Kikuchi等将共聚的左旋聚乳酸（CPLA）与TCP在180下保温10min热混炼，制取TCP-C

32、PLA（Copolymer PolyL-Lactide）复合材料。复合材料研究表明：TCP-CPLA复合材料与HA-CPLA复合材料相比，具有较高力学性能，最高抗弯强度可达54MPa（为皮质骨抗弯强度的一半），弹性模量8.2MPa，与皮质骨相当（如图6-12）。随着TCP掺量的增加，其抗弯强度和弹性模量均得到增强。,5.有机高分子表面活性陶瓷涂层,利用生物活性涂层对高分子基体材料进行表面改性是矫形外科、齿科、植入假体的一个关键工艺，其目的就是加快组织的生长，使涂层和组织之间形成界面键合，避免体液对机体材料的侵蚀。有机高分子材料表面碱处理、低温等离子处理、紫外光辐射等表面处理，已取得明显的效果。

33、利用生物仿生法进行有机高分子此类表面活性陶瓷涂层，近几年来引起人们的关注，它不仅可以制备密实的类骨磷灰石涂层，而且可形成均匀的涂层。,（三）生物玻璃-生物高分子复合材料,AW生物玻璃陶瓷增强聚乙烯复合材料,AW生物玻璃陶瓷是一种能够在玻璃中析出氧氟磷灰石和针状b-硅灰石晶相的微晶玻璃，具有良好的生物亲和性和强度，植入动物体后，可与骨组织形成牢固的化学键合。Wang.M和Kokubo等将平均粒径为5.06mm的AW玻璃陶瓷颗粒与高密度聚乙烯混合，制备出含10%40%体积比的复合材料。复合材料的力学性能如表6-6。,AW玻璃陶瓷-HDPE复合材料在37下，SBF溶液的体外实验发现，在其表面可形成磷

34、灰石层，通过调整AW的掺入量，控制复合材料的力学性能和生物活性，可使其具有更大的临床应用前景。,表6-6 AW玻璃陶瓷-HDPE复合材料的力学性能,2.生物玻璃增强聚乙烯复合材料,生物玻璃增强高密度聚乙烯复合材料具有与HA颗粒、AW颗粒增强高密度聚乙烯复合材料相似的力学性能和生物学性能。由6-7可以看出，随生物玻璃掺量的增加，复合材料的弹性模量（E）增加，而抗拉强度（）与断裂形变（）减小。,表6-7 生物玻璃增强HDPE复合材料的性能,碳纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）骨水泥，通常含纤维2%6%，与单纯PMMA骨水泥比较，其抗拉强度和弹性模量可分别提高50%和40%，抗疲劳和蠕变性能也大大

35、提高，同时可使PMMA骨水泥的聚合温度降低10。,2.碳纤维增强PMMA复合材料,纤维增强MPPA复合材料的抗弯强度、断裂模量及其抗冲击性能均优于人体颅骨材料，而PMMA有机玻璃材料性能最差，同时人工颅骨复合材料具有和人体颅骨相近的巴氏硬度，有机玻璃材料却偏低。纤维增强PMMA复合材料具有优良抗冲击性能，对患者进行颅骨缺损修复后起着重要的安全防护作用。复合材料经动物实验及临床应用表明，该复合材料具有良好的生物相容性，是一种理想的体内植入材料，材料加工容易，使用方便，可缩短手术时间，植入后无异物感和压迫感等优点。,第五节 生物无机与金属复合材料,、概述,陶瓷-金属复合材料是由一种或多种陶瓷相与金

36、属或合金组成的多相复合材料。美国标准试验方法（ASTM）陶瓷与金属复合材料研究委员会给陶瓷-金属复合材料定义为：“一种由金属或合金与同一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材料。”复合材料的性能取决于金属的性能、陶瓷的性能、两者体积百分数、两者的结合性能及相界面的结合强度。生物无机与金属生物医用复合材料，从广义上讲，可以说一种陶瓷-金属复合材料，但作为生物医用材料应用的陶瓷-金属复合材料，主要为金属基无机涂层的材料。作为生物陶瓷涂层材料的基体一般要求为具有高强度、高韧性、低密度的金属及合金，如不锈钢、钛及钛合金、钴铬钼合金、钴铬合金等。现今已研究和应用的各种无机生物涂层按材料分类见表6-8。,表6

37、-8 无机生物涂层分类及应用范围,二、制备成型技术,目前生物无机材料涂层的常用方法有：热喷涂技术，如等离子喷涂、高速火焰喷涂和爆炸喷涂；各种物理气相沉积技术，如溅射沉积、离子注入、离子镀、离子束沉积等工艺技术；化学气相沉积技术，如等离子化学气相沉积、溶胶-凝胶法、电泳沉积法、玻璃黏附烧结法、高分子复合树脂粘结剂法。此外，还有金属表面改性，如氮化、碳化以及熔烧、电镀等工艺技术。,（一）生物惰性陶瓷涂层,生物惰性陶瓷涂层有氧化物涂层和非氧化物涂层两种材料。,氧化物涂层材料主要有Al2O3、ZrO2、Al2O3-ZrO2、TiO2、TiO2-Al2O3等。氧化物陶瓷涂层含有较多的气孔与裂纹，其气孔率

38、约占涂层体积的5%30%，涂层表面较为粗糙。动物试验证明，动物肌肉、骨组织与涂层表面粘着紧密，无明显组织反应，有较好的生物相容性。,三、种类、性能和应用,（二）生物玻璃陶瓷,生物玻璃涂层是指将Na2O-CaO-P2O5-SiO2、MgO-CaO-P2O5-SiO2、Li2O-Al2O3-SiO2等不同组分的生物玻璃或微晶玻璃材料，经粉碎或制浆等工艺，用等离子喷涂法或熔融烧结法，在不锈钢、钛及钛合金基体上形成的涂层材料。根据不同的玻璃成分，既可以形成生物惰性，也可以形成生物活性的生物玻璃陶瓷（微晶玻璃）涂层。等离子喷涂生物玻璃涂层与钛合金具有较好的结合性能，生物玻璃涂层能与骨组织发生化学结合，结

39、合界面处具有明显的Ca、F成分过滤区，用该方法制备的钛合金人工骨、人工齿根已成功地应用于临床。,（三）碳质涂层材料,碳质涂层用多种物理气相沉积法，在金属基材表面形成类似金刚石碳膜或硬质碳膜。它具有无毒、生物相容性好、耐磨损等特性，逐渐受到人们的重视，低温热解各相同性碳涂层成功用于心脏瓣膜碟片就是一个明显的例子。近年来，采用碳涂层作为人工骨和人工关节材料也取得一定的进展。,（四）生物活性陶瓷涂层,羟基磷灰石具有良好的生物活性与生物相容性，能与骨组织产生骨结合，但烧结的羟基磷灰石强度较低，无法满足人工骨与人工齿的负重要求。自1986年由荷兰人K.de Groot和美国人分别独立利用等离子喷涂技术成

40、功地进行生物材料表面加涂羟基磷灰石涂层研究以来，羟基磷灰石生物活性陶瓷涂层的研究有了长足的进展。我国也于1988年在该领域取得成功，同年试用于临床。它克服了羟基磷灰石生物陶瓷的脆性和金属材料的生物惰性，阻止了金属离子向周围组织的释放，成为一种可承力的骨和牙等硬组织的修复材料。目前羟基磷灰石陶瓷涂层主要用于人工牙根、关节骨柄、接骨板和人工骨等。,（五）高纯Al2O3陶瓷与金属复合型人工关节,所谓陶瓷人工关节是一个笼统的含义，意在人工关节的整体或重要部分使用了生物陶瓷材料。高纯Al2O3生物陶瓷由于具有生物惰性，在人体内极其稳定，硬度极高，几乎不会被磨损而常用于人工关节的股骨头。HA用于人工关节的柄部涂层，利用其良好的生物活性，引导骨组织长入其微孔中，使人工关节同人体骨紧密地结合在一起，实现生物性的自锁固定。,