《环烃脂环烃》PPT课件.ppt

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1、第四章 环烃(cyclic hydrocarbon),脂环烃（alicyclic hydrocarbon),一、脂环烃分类与命名二、脂环烃的物理化学性质三、脂环烃的结构特征四、环己烷及其衍生物的构象,重点掌握：环烷烃的系统命名法；环己烷及其衍生物的构象。,一、脂环烃分类与命名,环烷烃 CnH2n:环烯烃 CnH2n-2:环炔烃 CnH2n-4:,脂环烃(饱和程度）,1，分类,2，简单单环烃的命名,（）根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。,环丙烷,环辛烷,（）把取代基的名称写在环烷烃的前面。（）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。,1,2-二甲基环丙烷,1-甲

2、基-2-异丙基环戊烷,（4）环上有取代基比较复杂,以链为母体,环为取代基。,2-甲基-4-环己基己烷,1 2 3 4 5 6,环己基,（5）环上有取代基和不饱和键时,不饱和键以最小的号数表示,称为环某烯。,4-甲基环已烯,1,2,3,4,1,4-二甲基-2-乙基环己烷,3，脂环烃的异构,脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。C5H10的环烃的异构：,环戊烷 甲基环丁烷 异基环丙烷 1,1-二甲基环丙烷,反-1,2-二甲基环丙烷,脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或基团时产生顺反异构。,顺-1,2

3、-二甲基环丙烷,二、环烷烃物理化学性质,1，环烷烃物理性质（自学）环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃相似，但亦有差别。*环烷烃的熔点、沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高；*相对密度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比水轻。*烷烃及环烷烃均为非极性分子，不溶于水。,2，环烷烃化学性质：,（1）催化加氢,（2）加卤素,四碳以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢反应,用于环丙烷的鉴别,环丁烷在加热的条件下可以与卤素发生开环加成反应。,（3）氧化,常温下饱和的环对氧化剂稳定，但用强氧化剂加热时，或在催化剂作用下用空气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物:,用简单的化学方法区别下列化合物甲基环丙烷 丁烷

4、 1-丁烯,能使高锰酸钾和Br2/CCl4溶液腿色的是1-丁烯，能使Br2/CCl4溶液腿色的是甲基环丙烷，另一种既是丁烷。,二、脂环烃的结构,1 张力学说,1885年，拜尔提出角张力学说：当碳与其他四个原子连结时任何两个键之间的夹角为四面体角109 28，但是环丙烷的环不是三角形，夹角应是60；环丁烷是正方形，夹角90。这些是与正常的四面体键角的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角的趋势，这种力称作角张力。,拜尔假定：环中碳碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应活性也越大。,这种形成C-C键的对称轴不在一条直线上，因此电子云重叠程

5、度没有键大，键角受到压缩产生一种角张力，键易断裂，易开环，造成环丙烷不稳定的原因。由于键角偏离正常键角（比正常小）而引起的张力叫角张力。环戊烷，环己烷的键角偏转最小，也最稳定。,张力学说不适用于大环化合物。,2，环烷烃的张力能,张力能：由于环张力产生的能量。环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。,构造异构：由于原子的连接次序不同而引起的异构现象。立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。若各异构体之间可通过键旋转转化，则为构象异构，否则为构型异构。,环丙烷的结构,碳原子为sp3杂化,为缓解角张力形成弯曲键,-键角偏离正常键角产生角张力,环丙烷分子具有较高的内能(张力能),不稳定!

6、,环丙烷的结构,环丁烷的结构,环丁烷的CC键与环丙烷类似也呈弯曲键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠程度比环丙烷大，而且四个碳原子不在同一个平面内，主要以“蝶式”构象存在（约与平面成30角）使张力有所降低，故比环丙烷稳定。,环丁烷的结构,三、环己烷及其衍生物的构象,1，环己烷的构象：分子中的CC键可以在一定的范围内自由旋转，形成无数构象。其中有两种没有角张力的极限构象：船式构象和椅式构象。这两种构象中，每个碳原子都保持了109.5的键角，因而都是稳定构象。,椅式构象（99%）(Chair form),船式构象（1%）(Boat form),1,1,2,2,3,4,5,6,3,4,5,6,椅式

7、构象：C1和C4在C2C3C5C6组成平面的上下两侧；船式构象：C1和C4在C2C3C5C6组成平面的同侧。,2，环己烷的船式构象,Newman 投影,1,1,2,3,4,5,6,6,2,3,5,4,环己烷呈船式构象时，C1与C2之间及C4与C5之间的4个CH键则是处于两两相互重叠的位置；船式构象中船头和船尾的两个CH键相距较近时也产生一定的张力。存在：非键连作用；扭转张力；,2.27nm,3，环己烷的椅式构象,1,2,6,4,5,3,1,2,3,4,5,6,Newman 投影,环己烷呈椅式构象时，相邻两个碳原子上的CH键都是处于交叉式的位置，能量较低。不存在：非键连作用；扭转张力；角张力。稳

8、定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷椅式构象是优势构势。,4，平伏键（e键）与直立键（a键）,C1-C3-C5 形成一个平面；C2-C6-C4形成另一个平面。对称轴：垂直于2个平面。直立键(a)-与对称轴平行(竖键)(axial bonds)平伏键(e)-与对称轴呈109.5(横键)(equatorial bonds),椅式构象翻转时，*a键转变成e键，e键转变成a键；*环上原子或基团的空间关系保持，构象相同。,5，取代环己烷的构象,（1）一元取代环己烷的构象,取代环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，翻转前后的两种构象可能是不同的。,取代基占据a键,取代基占据e键,1,1,2,2,R

9、处于邻位交叉位,R 处于对位交叉位（更稳定）,一元取代基可占据a键或e键，但占据e键的构象更稳定。R:-CH3,能量差=7.6KJ/Mol，,（顺式）,（反式）较稳定(ee)最不稳定(aa),当环上两个取代基相同时，则以同时占据e键的最为稳定，其次是一个占据e键，另一个占据a键；最不稳定的是都占据键a的构象。,（2）二元取代环己烷的构象,a,a,a,a,e,e,e,e,e,（顺式）较稳定,（反式）较稳定（ee),二元取代环己烷的稳定构象一般为椅式构象，体积较大基团处于e键，另外一个基团则按几何构型要求处于a键或e键。,e,e,a,a,a,a,e,e,优势构像的判定,*根据势能差计算；*Hass

10、el规则：含相同基团的多取代环己烷，如果没有其他因素的影响，那么在2个构象的转化体之间，较多取代基取e-键相位的构象为优势构象。*Barton规则：含不同基团的多取代环己烷，如果没有其他因素的影响，那么在2个构象的转化体之间，作用最强或较强的处于e-键相位的构象为优势构象。,试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。,ea键型,aa键型,ee键型,甲基ee键型异构体比甲基ea键型异构体稳定。,画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。,（1）顺-1-氯-2-溴环己烷（2）反-1-甲基-4-乙基环己烷,指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,优势构象,芳香烃（aromatic hydrocar

11、bon),一、芳香烃分类与命名二、苯的结构特征三、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的化学性质五、亲电取代反应机理及定位规律六、定位规律与电子效应重点：掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。,一、芳香烃分类与命名,1.单环芳烃：可以看作苯环上的氢原子被烃基取代的产物。（1）一取代苯*苯为母体：当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。,甲苯异丙基苯 硝基苯 氯苯,*苯为取代基：当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。,苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛 苯酚 苯胺 苯

12、乙烯,（用Bz表示）,（用Ph表示）,（2）二取代苯,*两基团相同：有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)*取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。,ortho-邻二甲苯o-二甲苯,meta-间二甲苯m-二甲苯,para-对二甲苯p-二甲苯,（2）二取代苯,两基团不同：主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。*取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示*母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、

13、-SO3H、-COOH、-N+R3等,间氯苯酚 对甲苯磺酸 间硝基苯甲酸,（3）多取代苯（联、均、偏）,先定主管能团并编号为1；取代基位号尽可能小；写名称,次序规则小的基团优先。,2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯,以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。,2.多环芳烃,（1）联苯型：苯环之间以一单链相连。（2）多苯代脂烃:苯环之间以烷烃相连。（3）稠环芳烃：两个或两个以上的苯环共用两个碳。,联苯,联三苯,二苯甲烷,1，2-二苯乙烯,萘 蒽,二、苯的结构特征,1.苯的凯库勒结构1865年，凯库勒从苯的分子式C6H6提出了环状结构学说。,单双键迅速的来回移动,只有一种一元取代物,只有一种邻位

14、二元取代物,凯库勒苯的结构学说的局限性：,凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性；不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性；不能解释苯的几何结构。,2.苯分子结构的现代观点,现代物理方法证明:x-衍射法证明1.苯是一个平面正六边形；2.键角都是120碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。,*碳原子都是sp2杂化*六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上。*六个碳原子组成一个正六边形*碳碳键长完全相等（0.140nm）*所有

15、键角都是1200,苯的结构特点：,从氢化热看苯的稳定性,三、单环芳烃的物理性质,*一般都是无色液体，相对密度小于1；*具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；*具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；*非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；*沸点随相对分子质量的增加而升高。,四、单环芳烃的化学性质,苯环是闭合共轭体系，能量较低。芳环一般难加成，难氧化，易发生取代反应。,1，苯环上氢的亲电取代反应(1)卤化反应 催化剂：Fe 或FeX3,Fe或FeCl3,5560,卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代物生成。,邻二溴苯 对二溴苯,二取代生成邻、对位产物,（2）硝化反应

16、,5060,浓H2SO4,（硝基苯98%）:浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。）,苯的硝化,（容易）,浓H2SO4的作用:促使+NO2离子（硝基正离子）的生成.,硝基苯的硝化,浓H2SO4,100,（间二硝基苯88%）,（困难）,发烟,烷基苯比苯易硝化,2，4，6-三硝基甲苯（TNT）,(3)磺化反应,苯环上的氢原子可被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸，称为磺化反应。如在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸。,苯磺酸,反应可逆，生成的水使变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。,磺化反应可逆，生成的苯磺酸于水共热可除去磺酸基。可逆的

17、磺化反应在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。,CH3,CH3,磺化反应的应用：,烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。温度升高有利于对位体生成。,(4)傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-crafts)反应,付-克烷基化反应:在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应生成烷基苯。,苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，

18、硝基苯就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。,*烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇类。*烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。*当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。,付-克酰基化反应,酰基化反应:在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。,乙酸酐,不发生异构化，生产一元取代产物。,烷基化反应和酰基化反应的比较,*当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应；*烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯

19、，而酰基化反应则停止在一元取代物阶段；*当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化；*酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。,2，加成反应,(1)加氢 苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。这是工业上制备环己烷的方法,(2)加氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。,六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。,3，氧化反应,通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、

20、过氧化氢或铬酸等）不起作用。苯环上如连有侧链，与氧化剂作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，一般最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。,与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。,KMnO4,在较高温度及特殊催化剂的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。,4，苯环烷基侧链的卤代,在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。,日光或加热,日光或加热,日光或加热,甲苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，发生环上卤代反应。,五、亲电取代反应机理及定位规律,1，亲电取代反应机理：首先是亲电试剂分子ENu在催化剂的作用下离解成

21、亲电的正离子E+和负离子Nu。,催化剂,正离子E+从苯环的电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成键，剩下的四个电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成-络合物。,络合物,络合物,sp3杂化,当-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。,sp2杂化,2，亲电取代反应的定位规律,苯环上第二个取代基的位置由第一个取代基的性质决定。,*定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。*定位规律：邻、对位定位基(也叫第类定位基)使新进入的基团主要进入邻位

22、和对位，同时使苯环活化（卤素除外）；间位定位基(也叫第类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。,(1)邻对位定位基,按它们的定位强弱顺序排列如下:,结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷,(2)间位定位基,按它们的定位强弱顺序排列如下:,结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷,(3)定位规律,一元取代苯：若取代基为第类定位基则生成邻、对位产物若取代基为第类定位基则生成间位产物二元取代苯：*若两个取代基定位基的定位效应一致，则第三个取代基进入原两个取代基共同指向的位置,类,类,*若两个取代基定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基时，则第

23、三个取代基进入原两个取代基中第类定位基指向的位置。,类,类,*若两个取代基定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中具有较强定位作用的定位基指向的位置。,定位作用较强,六、定位规律与电子效应,1，电子效应:,电子效应,诱导效应（I）,共轭效应（C）,超共轭效应,给电子诱导效应（+I）,吸电子诱导效应（-I）,p共轭共轭,（1）诱导效应：在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。电子的偏移：用表示。,-I效应：,CH3+-CH2+-CH2+Cl-,原子吸电子能力越强，-I效应就越大；诱导效

24、应为短程效应。,（2）共轭效应,键长趋于平均化；体系能量降低，即分子更稳定,邻对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:,甲基对苯环起给电子作用，使苯环上电子云密度增大。,邻对位电子云密度较大,当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化:,(I),(C),因为C I 所以,邻对位电子云密度较大,间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：,(I),(C),邻对位电子云密度减小,应用：,1，引入的取代基应尽量使定位效应一致2，尽可能先引入第一类定位基,课堂练习：,1.比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。,DABC,返回,DACB,返回,2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。,返回,返回,