《炔烃与二烯烃》PPT课件.ppt

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1、炔烃二烯烃,炔烃,一、炔烃的结构乙炔的结构,碳的SP杂化轨道,乙炔的成键方式,乙炔的键,一、炔烃的结构与烯烃结构的比较,相同之处:都含有p键，具有p键的性质，可以 发生加成反应。不同之处：由于碳的杂化不同，三键 呈线形结 构，没有顺反异构现象。,一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较,与单键、双键与三键的键长、键能的比较 键能 347KJ/mol 611KJ/mol 837KJ/mol键长 0.153nm 0.134nm 0.121nm 0.11 nm 0.108nm 0.106nm,键长,一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较,在杂化轨道中，S成分越多，电子云越靠近原子核，对电子的吸引力越大。通常认为，

2、各种杂化后的碳原子对电子的吸引力为：CspCsp2Csp3键的极性：Csp-HCsp2-HCsp3-H所以 可离解为质子和比较稳定的炔基负离子具有弱酸性,二、炔烃的命名及异构异构,位置异构,碳链异构,二、炔烃的命名及异构命名,1、选择包含三键在内的碳链作为主链。如果同时含有双键和叁键，则选择包括双 键叁键的最长链。若有几种符合上述条件 且碳原子数相同的碳链，则选择双键数目 较多的为主链。,2、使三键的号码最小，侧链作为取代基。若有双键存在，先命名烯，再命名炔。但编号遵循最低序列规则。若双、叁键编号相同，优先双键最小。,二、炔烃的命名及异构命名,2-乙基-1-己烯-3-炔,3-戊烯-1-炔,1-

3、戊烯-4-炔,3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔,二、炔烃的命名及异构命名,炔的英文命名：ane yne,乙炔,Acetylene,3-methyl-1-butyne,3-乙炔基-1,3-己二烯,不饱和，可加成,亲电加成自由基加成还原加氢亲核加成,炔丙位活泼 可卤代,键可被氧化,末端氢有弱酸性可与强碱反应,三、炔烃的化学性质,三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性弱酸性,酸性：失去一个氢离子的倾向。无酸味，不可使试纸变色。,三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔钠的生成,110,190200,液氨,液氨,液氨,与伯卤代烷作用，制备碳链增长的炔烃。,液氨,三、炔烃的化学性质三键碳上氢

4、原子的活泼性 炔钠的生成,反应的应用：,定性鉴别端基炔,注意：炔化银和炔化铜有爆性，可用硝酸分解,三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔化银、炔化亚铜的生成,三、炔烃的化学性质炔的催化加氢,氢化热,175KJ/mol,137KJ/mol,Lindlar催化剂：金属钯沉积于碳酸钙，再用醋酸铅 处理。催化剂活性降低，使反应停 留在第一步。,三、炔烃的化学性质炔的催化加氢,催化加氢的特点：顺式加成,（P2催化剂）,三、炔烃的化学性质炔的催化加氢,液,如果需要得到反式结构，可以在液氨中用钠或锂还原。,液,较稳定,较不稳定,主要产物,遵守Markovnikov加成规则,烯基正碳离子不太稳定，较难生

5、成，一般叁键的亲电加成比双键慢。,四、炔烃的化学性质炔的亲电加成,四、炔烃的化学性质炔的亲电加成,与烯烃亲电加成的比较,1、反应历程与烯烃类似，有碳正离子中间体形成。2、遵循马氏规则。3、存在过氧化物效应。4、与双键比较，三键的亲电加成速度较慢。,四、炔烃的化学性质炔的亲电加成,与卤素的加成：,四、炔烃的化学性质炔的亲电加成,与卤化氢加成：,五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应,乙烯醇,重排,互变异构现象：在一般条件下，两个构造异构体可以 迅速的相互转变，叫做互变异构现象。,炔烃的水合机理,p络合物（汞化物）,亲电加成,烯醇式,酮式,酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理,d+,五、炔烃的化学性质炔烃的

6、水合反应,五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应,加成方向：符合马氏规则，氢加在连氢较多的碳上。,重排,五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应,重排,加成方向,五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应,重排,加成方向,五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应,反应的应用：可以用于制备酮,条件：只适用于对称炔或端基炔,甲基酮,六、炔烃的化学性质亲核加成,醋酸锌,210250,引发剂,醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,六、炔烃的化学性质亲核加成,丙烯腈,聚丙烯腈,引发剂,溶液,碱,150180/压力,炔烃的化学性质亲核加成,亲核试剂：,羧酸,羧酸,羧酸,甲酸,七、炔烃的化学性质氧化反应,反应的应用：鉴别炔烃,八、炔烃的化学性质乙炔的聚合

7、反应,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,醚,九、乙炔的工业来源,500,十、炔烃的制备二卤代烷脱卤化氢,更适合于制备末端炔,醇,十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应,注意：一定要用伯卤代烷,液氨,液氨,十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应,例题,1、以乙烯和丙烯为原料，制备2戊酮,1、以乙烯和丙烯为原料，制备2戊酮,醇,液氨,2、以乙烯为主要原料制备顺2丁烯,3、以乙烯为原料制备,二烯烃,一、二烯烃的分类和命名分类,孤立二烯烃,累积二烯烃,双键被两个以上单键隔开,两个双键集中在一个碳原子上,1,4-己二烯,丙二烯,共轭二烯烃,单双键相互交替存在,一、二烯烃的分类和命名分类,1,3-丁二烯,维生素A,2甲基1,

8、3丁二烯（异戊二烯）,一、二烯烃的分类和命名命名,1,3-丁二烯,2,4-己二烯,（2Z,4Z)-2,4-己二烯,一、二烯烃的分类和命名命名,2,4-己二烯,（2E,4E)-2,4-己二烯,（2Z,4E)-2,4-己二烯,共轭二烯烃与烯烃、烷烃物理数据比较,0.134nm,0.148nm,0.133nm,0.154nm,二、共轭二烯烃的稳定性,二、共轭二烯烃的稳定性,结论：,从氢化热来看，共轭烯烃比较稳定。,二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成,共轭效应：多个相互平行的p轨道之间，相互尽可能 最大重叠，形成了更大的分子轨道，发 生键的离域，使体系能量降低。称之为共 轭效应。,离域大键：电子不是

9、定域在两个碳原子之间，而是发生离域，分布在多个碳原子之上。,二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应,-共轭效应：涉及键之间的共轭称为-共轭。,1,3-丁二烯,丙烯醛,丙烯腈,二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应,p-共轭效应：,33,由于存在p-共轭效应，烯丙基自由基、烯丙基碳正离子要比其它自由基、碳正离子稳定。,32,超共轭效应：CH键轨道与轨道（或p轨道）参 与的电子离域作用，称为超共轭效应。,超共轭效应比共轭效应弱得多。,参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强,烯烃分子中的超共轭,碳正离子的超共轭效应,烯丙基碳正离子 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子,炔烃亲

10、电加成形成的碳正离子中间体,烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体,碳正离子的超共轭效应,由于炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体得不到键的共轭，也得不到另一个三键碳上的键上的超共轭，只能和取代烷基上的键超共轭，与烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体相比，稳定性较差。,自由基的超共轭效应,叔自由基 仲自由基 伯自由基 甲基自由基,烯丙基自由基,有机分子中的电子效应,诱导效应,诱导效应具有加和性和递减性,问题：共轭效应是否有递减性？产生共轭效应需要具备什么条件？,电子效应,共轭效应-产生于电子体系迅速传递，不因距 离而减弱。,诱导效应-产生于原子间电负性的不同，诱导 效应具有加和性和递减性。,共轭效应,吸电子

11、共轭效应-C,共轭效应用C 表示,供电子共轭效应-+C,CH2=CH CH=CH2,CH2=CH CH=O,供电子共轭效应+C,吸电子共轭效应-C,共轭效应使分子或离子稳定,二、共轭二烯烃的稳定性分子轨道理论的解释,三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成,1,2加成,1,4加成,1,2加成,1,4加成,三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成,Cl,进攻C2,进攻C4,三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制,t 20,t 20,7580%,2025%,25%,75%,-80,80%,20%,40,20%,80%,三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加

12、成 动力学控制和热力学控制,动力学控制：由反应速率控制反应产物比例的现象，称为动力学控制。,热力学控制：由产物的稳定性控制反应产物比例的现象，称为热力学控制。,三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制,t 0,t 200,67%,33%,30%,77%,15,60,55%,45%,10%,90%,练习：,醇,四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应,200,150,100,高压,双烯体,亲双烯体,用途：合成六元环状化合物。,四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应,常见的亲双烯体,问题：亲双烯体 的特点？,四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder

13、反应,四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应,两个双键的构型固定为反式，则不能进行Diels-Alder反应。如：,四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应,Diels-Alder反应是顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型。,Diels-Alder反应在合成上的应用,合成取代环己烯衍生物,反式,例：完成下列合成,反合成分析：,合成：,顺式邻二醇,环己烯衍生物,合成1,6二羰基化合物,例：合成环戊烷1,3二羧酸,1,6二羰基化合物,反合成分析：,合成：,(-)-mamanuthaquinone,五、共轭烯烃的化学反应聚合反应,1,2-加成聚合物,顺-1,4-加成聚合物,反-1,4-加成聚合物,催化剂,催化剂,五、共轭烯烃的化学反应聚合反应,过氧化物,（引发剂）,作业：,P 97 1(2)(5),P 98 4(1)(2)(6)(7),P 99 7,P100 12,13,