《炔烃二烯烃》PPT课件.ppt

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1、Alkyne and Diene,4.1 炔烃,一.定义,炔烃(alkyne)：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。,碳碳叁键，是炔烃的官能团。,通式:CnH2n-2,不饱和度:=n4+1+(n3-n1)/2,二.同分异构,官能团异构（单炔烃与二烯烃，两个环的环烷烃，一个环一个双键）官能团位置异构碳干异构对映异构构象异构,三.命名,衍生物命名法：,甲基乙炔,乙烯基乙炔,甲基乙基乙炔,系统命名法：,1 选择主链:,2 编号:,3 命名:,选择含三键的最长碳链为主链，称为某炔,从离三键最近的一端碳链编号。,与烯烃的书写原则相同,分子中同时含有双键和三键,应称为烯炔。,若双键和三键处于相同的位次供选择时,

2、优先给双键最低编号。,3-甲基-1-丁炔,3-methyl-1-butyne,2,2,5-三甲基-3-己炔,2,2,5-trimethyl-3-hexyne,5-甲基-3-庚炔,3-戊烯-1-炔,3-penten-1-yne,1-戊烯-4-炔,2-甲基-1-己烯-3,5-二炔,2-methyl-1-hexen-3,5-diyne,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,四 结构,乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。,0.120nm,0.106nm,sp杂化轨道,2p,线型,Kekul 模型,Stuart 模型,(一)物理性质 P80 自学,五 性质,(二)化学性质,加成反应,亲电加成反应,亲核加成反应

3、,加氢反应（还原反应）,氧化反应,聚合反应,炔氢反应,炔丙位活泼 可卤代,亲电加成活性不如烯烃,1 催化加氢(炔烃的还原),催化氢化,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至烯烃,Lindlar:Pd-CaCO3+喹啉或醋酸铅,在液氨中用Na还原炔烃，主要得反式烯烃。,还原机理(了解),基团相距较远 电荷相距较远,反式,2 亲电加成反应,亲电加成比烯烃难。,(1)卤素：,炔烃的鉴别,反式加成,亲电加成性能比烯烃难,1mol,原因:P82,(2)与卤化氢的加成,烯基卤代物,为什么不生成邻二卤代物？,偕二卤代物,不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合马氏规则.,在第一步加成，立体化学特征是反式加成,与H

4、Cl加成，常用汞盐或铜盐做催化剂。,加HBr时，也有过氧化物效应(自由基加成)。,烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。,反Markovnikov方向,合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物,催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成,(3)炔烃与与H2O的加成,互变异构,催化剂 HgSO4,H2SO4,符合马氏加成,甲基乙烯基酮,Hg2+催化下，叁键比双键易水合。,炔烃水合反应在合成上的应用,对称二取代炔,乙醛,甲基酮,酮,问:不对称二取代炔?,(4)硼氢化反应,硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃。,硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。,3 亲核加成(了解),反应历程

5、为：,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,乙炔和CH3COOH亲核加成。,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚醋酸乙烯（PVAc)乳胶粘合剂,聚乙烯醇（PVA）现代胶水,乙炔和CH3OH亲核加成。,聚合，催化剂,聚乙烯基乙基醚粘合剂,4 氧化反应,鉴别炔烃的方法、推测炔烃的结构,炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。,可用于由产物的结构推测炔烃的结构。,烯、炔共存时的氧化,首先在双键,5 聚合反应,记住,6 末端炔的特殊性质,端基炔氢的酸性,+,乙炔银（白色）,+,+,+,乙炔

6、亚铜（红色）,+,+,应用：鉴别乙炔或,或浓盐酸HCl P84,分解:,炔负离子:,+,+,+,+,+,+,亲核试剂,在合成上有用途，可将炔基引入产物中。,+,RO-Na+,炔基负离子的反应及在合成上的应用,亲核试剂,SN2,SN2,亲核加成,高级炔烃,-炔基醇,a-炔基醇（炔丙型醇）,炔基负离子,六 炔烃的制法,(一)邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。,第二分子卤化氢的脱去较困难。,利用这个方法，可以把烯烃或酮变为炔烃。,(二)由四卤代烃制备,(三)炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。,4.2 二烯烃,二.分类,含有两个双键的碳氢化合物,通式:CnH2n-2,一.定义,CH2=C=CH2

7、CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）,根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：,三.命名,选取含双键最多的、最长的碳链为主链从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构）,2-甲基-1,3-丁二烯,俗名：异戊二烯,1,3,5-己三烯,（2,4Z）-2,4-庚二烯,（2Z,4Z）-3,4-二甲基-2,4-己二烯,反,顺-2,4-庚二烯,反,反-3,4-二甲基-2,4-己二烯,两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。,(2Z,4E)-2,4-己二烯,2,3,4,5,6,1,顺,反-2,4

8、-己二烯,构象异构的命名,S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene,四.结构,累积二烯烃,sp,sp2,sp2,两个双键互相垂直，不可以旋转,丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化、聚合反应。,孤立二烯烃,结构和单烯烃相似，性质也相似,共轭二烯烃,共轭二烯的轨道图形,四个碳原子均为SP2杂化，P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠C1-C2,C3-C4双键，C2-C3部分双键。离域键,1,3-丁二烯的离域键也可以用分子轨道理论说明。,E,成键轨道,反键轨

9、道,共轭效应C(conjugatve effect),定义:由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。,产生的条件:,SP2杂化轨道所组成的各个键在同一平面上；电子数必须小于参与大键P轨道的数目的2倍,类型:,-共轭,p-共轭,轨道与p轨道组成,轨道与轨道组成,多电子大键,缺电子大键,等电子大键,超共轭效应,-超共轭,-p 超共轭,静态共轭效应(分子固有的)动态共轭效应(在发生反应时表现出来的),特点:,结构特点:键长趋于平均化,0.137nm,0.147nm,0.134nm,0.153nm,物理特点:吸收光谱向长波方向移动;极化性大,折射率高;稳定性:电子离域,共轭体系能量降低，分

10、子趋于稳定.,传递:沿共轭链传递;有多远传多远，且不随共轭链的增加而 逐渐消失或减弱;正负电荷交替出现.,+-+-+-,共轭效应的方向和强度,p-共轭:,+C,F Cl Br I,OR SR,NR2 OR F,同周期元素：,同族元素：,-共轭:,-C,=CR2=NR=O,=O=S,同周期元素：,同族元素：,-和-p超共轭体系:一般都显示+C效应。强度随着CH键的数量减少而减弱。,CH3 CH2R CHR2 CR3,共轭效应与诱导效应,相同：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称为电子效应。,不同：对象不同;距离不同,常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。,五.共轭二烯烃

11、的化学性质,(一)加成反应,1,4-加成或共轭加成(共轭二烯烃反应的特征),1,2加成,1,4加成,80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,1,2-与1,4-加成产物比例:,符合马氏加成,自由基加成,影响产物比例的因素:,试剂或溶剂的极性:,反应温度及时间:,速度控制和平衡控制 speed control and balance control,假设：A生成B和C是可逆竞争反应,活化能不同而且 EB EC,产物的稳定性 B C,E,A生产B反应进程,B,A,C,A生产C反应进程,速度控制(动力学控制),平衡控制(热力学控制),1,2-加成 速度控制,1,4-加成 平衡控制

12、,快,慢,能量高,能量低,(二)Diels-Alder反应(D-A),共轭二烯烃与含活化不饱和键的化合物生成含六元环化合物的反应,双烯体dienes,亲二烯体dienophiles,其它名称双烯合成反应4+2环加成,Diels-Alder反应机理,六员环过渡态,协同机理,周环反应,反应条件：加热或光照。,双烯体和亲双烯体,双烯体:常为多电化合物,且必须为S-顺,s-cis 构象（可反应）,s-trans 构象（不能反应）,亲双烯体:必须含不饱和键(双键或三键),含有吸电基反应更应进行,-CHO,-COOH,-CN,-NO2,-COOR等,产物特征:,70%,100%,0%,30%,邻对位规则:,内型产物为主:,内型(endo),外型(exo),主要产物,次要产物,过渡态较稳定,专一性地顺式加成:,可逆反应:,+,用途:A.合成环;B.分离提纯,课外思考题,