《溶胶与凝胶技术》PPT课件.ppt
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1、溶胶/凝胶技术,基本名词术语,粗分散系:分散相粒子大于100nm,凭肉眼或普通显微镜能看到分散相的颗粒。由于分散相颗粒较大,足以阻止光线通过,所以是混浊不透明的;同时易受重力的作用而沉降,因此是不稳定的。属于这类分散系的有悬浊液(固体分散于液体)和乳浊液(液体分散于液体)。分子(离子)分散系:分散相粒子小于1nm,溶液属于这类分散系。为了和其他分散系区别,往往称其为真溶液。因为分散相颗粒很小,不能阻止光线通过,所以这类分散系是透明的,也是稳定的,长时间放置也不会被破坏。胶体分散系:分散相粒子大小在1100nm之间的分散系称为胶体分散系,简称胶体。固态分散相分散于液态分散介质中所形成的分散系,称
2、为胶体溶液,简称为溶胶。其分散相粒子称为胶粒。,基本名词术语,前驱物(precursor):所用的起始原料金属醇盐(metal alkoxide):有机醇-OH基上的H为金属所取代,结合形式为C-O-M胶体(colloid)是一种分散相粒径很小的分散体系,分散相粒子的重力可以忽略,粒子之间的相互作用主要是短程作用力,粒子大小通常在15nm之间溶胶(sol):胶体溶液,是分散系中保持固体物质不沉淀的胶体,分散的粒子是固体或者大分子,分散介质主要是溶液凝胶(gel):冻胶,溶胶失去流动性后,一种富含液体的半固态物质,粒子呈半固态的网状体,具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架
3、空隙中充有液体或气体,凝胶中分散相的含量很低,一般在13之间,基本名词术语,与溶液的区别:溶质+溶剂=溶液分散相+分散介质=溶胶(分散系)分类:乳胶:分散相亲近分散介质悬胶:分散相疏远分散介质丁达尔现象分散相与介质种类:,胶凝方法,胶凝方法:改变温度:冷却胶凝:明胶或琼脂在水中受热溶解,其溶液冷却后一方面分散相的溶解度下降,另一方面分散颗粒相互联结而形成凝胶。加热胶凝:2的甲基纤维素水溶液升温至5060oC时发生胶凝;蛋白质溶液受热胶凝,蛋清蛋白溶液受热时,由球形分子转变成纤维状分子,纤维状分子的有序排列和交联使蛋白质凝固转换溶剂:用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶剂可以使体系胶
4、凝。如,高级脂肪酸钠的水溶液加入乙醇可以使溶液胶凝,固体酒精就是利用这个原理制造的提高分散相浓度也可以形成凝胶。,胶凝方法,加电解质:溶胶是否向凝胶发展,决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此,增加胶粒的电荷量,利用位阻效应和利用溶剂化效应等,都可以使溶胶更稳定,凝胶更困难;反之,则更容易形成凝胶化学反应:硅酸凝胶、硅铝凝胶、BaSO4凝胶等,如:Ba(SCN)2(饱和)+MnSO4(饱和)BaSO4(凝胶)低浓度,得到溶胶中等浓度,得到沉淀,影响凝胶作用的物理化学因数,影响凝胶作用的物理化学因素:溶剂:溶剂的蒸汽压催化剂金属化合物:不同的原料金属盐会影响凝胶作用,溶解度以及结
5、构上的差别在胶凝控制和凝胶结构上也引起不同,但系统研究尚缺乏温度稳定剂水解的水量,溶胶凝胶法制备材料基本工艺,化学试剂,液相,水解 缩合,溶胶,凝胶,干凝胶,气凝胶,干燥脱溶剂,溶胶粒子聚焦成键,溶胶/凝胶法采用的原料,原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂,溶胶凝胶过程的主要反应,水-金属盐体系的水解反应水-金属盐体系的水解:Mn+nH2O M(OH)n+nH+水-金属醇盐体系的水解:M(OR)n+xH2O M(OH)xORn-x+xROH(RO)3Si-OR+H2O(RO)3Si-OH+ROH溶胶的缩聚反应2(RO)n-1MOH(RO)n-1M-O-M(ORn-1)+H2O
6、m(RO)n-2M(OH)2 M(OR)n-2m+mH2O,干燥过程导致凝胶组织构造破坏的作用力,导致凝胶开裂的因素:毛细压力:当凝胶蒸发干燥时,固液界面由高能量的固气界面所代替,系统要达到稳定状态,液体将由体相向界面扩展,孔内的液体蒸发,使液面弯曲,从而产生压力渗透压力:当纯溶剂透过半透膜时,阻止溶剂通过所需要的压力称为渗透压.凝胶干燥时,由于孔内含有电解质或不同挥发速率的液体在表面蒸发时,使得内部与表面产生浓度梯度.此时的凝胶网起到半透膜作用,固相压缩起到平衡扩散产生的张力作用分离压力:分离压力是固液界面上产生的一种近程力,液体分子在固体表面作用力很强,吸附层厚达1nm,当溶剂在固体表面蒸
7、发时,产生的静电力,溶剂结构等阻止凝胶收缩,从而使孔内的液体或蒸汽流出或扩散,维持凝胶结构采取的措施,维持凝胶结构采取的措施:减小液相的表面张力增大凝胶的孔径使凝胶表面疏水增强凝胶的机械强度采用气液界面消失的超临界干燥采用冷冻干燥法蒸发溶剂,超临界干燥技术,超临界干燥原因:超临界液体干燥技术是利用超临界现象,即在临界点 以上,气液相界面消失,来避免液体的表面张力临界温度:每一种气体都有一个特定的温度,在此温度以上,无论加多大 压力,气体都不会液化,这个温度叫临界温度临界压力:使气体在临界温度下液化所需要的压力,叫临界压力超临界区域:当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时,该体系处于
8、超临界区域超临界流体:超临界状态下,物质以一种既非液体也非气体,但兼气液性 质的超临界液体状态存在,密度、热容及导热性与液体相似,黏度和扩散系数与气体相近超临界干燥步骤:加热使温度和压力升到超临界状态,并达到平衡或稳定蒸气在恒温下释放,降压降温到室温,冷冻干燥技术,冷冻干燥是在低温下把液气相界面转化为气固界面步骤:冷冻升华作用:固气直接转化避免了孔内形成弯曲液面,减少了应力的产生,从而避免了凝胶的塌陷和破碎,冷冻干燥器示意图,水的压力-温度图,溶胶/凝胶法过程,金属醇盐,溶剂,水及催化剂混合,制备出溶胶溶胶陈化后得到凝胶、经蒸发溶剂得气凝胶,或得到干凝胶烧结或后,得到陶瓷体溶胶在不同衬底上成膜
9、,焙烧或热处理后得到均匀薄膜溶胶可拉丝得到玻璃纤维溶胶也可以被处理后得到粉末,溶胶/凝胶法制备SiO2玻璃,两种主要制备Si溶胶的方法:Si(OC2H5)4(正硅酸乙醇,简称TEOS),C2H5OH及HCl混合,一定温度下强烈搅拌物质的量比为 Si(OC2H5)4:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO(N-二甲基甲酰胺,简称DMF):NH3.H2O=1:10:2.2:1:3.710-4,充分搅拌溶胶的凝胶转变:把溶胶入密闭试管中,保存在350C的干燥器中放置48h内,加热使温度由350C上升到800C,即可缩合反应得到凝胶体:Si(OH)4+Si(OH)4(OH)3Si-O-Si(OH)3
10、(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(OH)4(HO)3SiO3Si-O-SiOSi(OH)33+6H2O,凝胶化转变的影响因素,PH值对凝胶化转变时间的影响随PH值的升高凝胶时间先少量增加后减少PH1.7为SiO2的等电点PH1.7时,溶胶粒子表面可吸附H+,通过化学键断裂产生Si+,Si+攻击Si-OH,发生缩聚反应1.7 PH 7时,溶胶粒子表面可吸附OH-,通过化学键断裂产生 SiO-,其攻击其它溶胶分子的中心Si原子,发生缩聚反应当PH 1.7时,粒子表面无法吸附电荷,对基团的攻击减弱,致使缩聚反应进行较慢,凝胶化转变的影响因素,对正硅酸乙醇Si(OC2H5)4加水量的多少对凝
11、胶转变时间的影响定义H2O/TEOS=r(摩尔比)当r4时,随r的增加硅酸乙酯水解后形成的Si-OH基团浓度逐渐减小,基团难以发生碰撞,导致胶凝时间变长,凝胶化转变的影响因素,体系温度对凝胶化转变时间的影响:温度升高,体系的胶凝时间缩短硅酸乙酯水解活性较低,体系温度升高后,体系中分子的平均动能增加,分子运动速率提高,从而提高了硅酸乙酯与水分子碰撞的机率,使更多的硅酸乙酯分子成为活化分子,润湿凝胶体的干燥,传统干燥工艺:将试样放入干燥器中加盖,盖上有1mm用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子.于800C保温120h,然后用96h连续升温到1500C,保温24h凝胶体中的两种气孔模型特殊干燥凝胶体工艺超临
12、界流体干燥和冷冻干燥技术,干燥胶体的烧结,脱水反应物理吸附,温度在1700C左右可基本除尽温度4000C时,结构的收缩及气孔的减少和排除,脱水不可逆差热分析凝胶体玻璃化干燥后的凝胶进行烧结:200C/h升温到10500C,保温2h,即可得到无气孔玻璃材料,玻璃凝胶开裂的影响因素及预防方法,开裂的影响因素:溶胶的配比干燥制度的影响凝胶块体的结构预防方法:调整溶胶的配比浓度,及适量溶剂的含量干燥温度一般为800C-1800C,一般原则:阶段式保温和慢升温防止凝胶块体中的连通气孔变小选择表面张力小的溶剂采取特殊干燥方法:超临界干燥法和冷冻干燥法,不同HCl起始浓度(0.01mol/l,0.15mol
13、/l,0.40mol/l)下制备出的SiO2玻璃开裂情况),溶胶/凝胶法制备的纤维材料,传统陶瓷纤维制备方法:方法:氧化物原料加热融熔,融法纺丝成形局限性:无法制备熔点高、黏度低陶瓷材料溶胶/凝胶法优点:纤维制品均匀度高组分在分子水平混合,易于早期控制结晶及徽观结构工艺过程温度低,可以在室温下成形凝胶粒子小,表面积大,降低了烧结温度产品的纯度只取决于原材料的纯度,可以通过控制严格的原料配比来实现产物的微观结构,溶胶/凝胶法制备纤维材料基本原理,先驱物的反应M(H2O)nZ+M(H2O)n-1(z-1)+H+水解反应(非电离式前驱物):M(OR)n+xH2O M(OH)x+(OR)n-x+xRO
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