《溶胶凝胶法》PPT课件.ppt

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1、第二章 溶胶凝胶法,1,溶胶-凝胶法基本概念 溶胶稳定理论 溶胶凝胶合成原理 溶胶凝胶合成工艺 溶胶凝胶合成法的应用,2,1.胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。,第一节 溶胶凝胶法基本概念,一、溶胶-凝胶法基本名词术语,2,2.溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1100nm粒子(基本单元)。,3,溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种“状态”,（2）溶胶与溶液的相似之处溶质+溶剂溶液分散相+分散介质溶胶(分散系),4,（3）溶胶的稳定性,5,亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；

2、没有明显的相界面；热力学稳定体系憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；热力学不稳定体系,6,3.凝胶（Gel）：具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间,6,按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶,7,Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。,7,4.溶胶与凝胶的比较,8,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面,溶胶与凝胶的结构差异,4.凝胶时间(gel point tim

3、e)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。,5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。,6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。,9,二、溶胶与凝胶的联系1)溶胶凝胶转变；2)凝胶具有触变性；（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。,10,11,11,3.1 溶胶体系的相互作用力,三、溶胶稳定理论,范德华力 库伦力 空间阻力,溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小,12,12,由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面,3.2 DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）,13,

4、13,由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。,从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为,14,14,微粒间总相互作用能：T=A+R（1）微粒间的吸引能（A）（2）微粒间的排斥作用能（R）（3）微粒间总相互作用能（T）,DLVO理论：,15,微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小,特点：粒子间存在阻止粒子接触的势垒存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值（可逆絮凝）,3.3 提高溶胶稳定性的途径：增加势垒的高度阻止颗粒相互接近,16,增加胶粒的电荷量利用位阻效应溶剂化效应,17,一、原理：将金

5、属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,第二节 溶胶凝胶合成原理,17,二、溶胶-凝胶法基本反应,2.1 溶剂化,2.2 水解反应（溶胶）,18,2.3 缩聚反应（凝胶）失水反应：失醇反应：,19,水解反应,20,缩聚反应,21,三、溶胶-凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒 含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶 金属醇盐在溶剂中水解 缩合形成凝胶,22,3.1 水金属无机盐溶胶-凝胶反应 水解反应,浓缩法：控制反应直接 制备溶胶分散法：金属无机盐在 室温下于过量 水中水解，形 成溶胶,23,脱水凝胶化：,水-金

6、属无机盐体系的缩聚反应,调节pH值；减少胶粒表面正电荷；能垒高度降低；,其中：A为胶溶过程中所加入的酸根离子。,胶粒脱水；扩散层中电解质浓度增加；凝胶化能垒逐渐减小。,碱性凝胶化：,醇-金属醇盐体系的水解反应,24,3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应,25,酸催化（亲电取代）：水解速率逐渐降低,碱催化（亲核取代）：水解速率逐渐加快,26,醇-金属醇盐体系的缩聚反应,26,26,M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH,27,【例】醇盐水解法制备TiO2,金属醇盐,溶胶,凝胶,干凝胶,产品,

7、水解,缩聚,干燥,煅烧,M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH,A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂,B:6 ml无水乙醇2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水,预热到30C,100 140滴/min滴加,控制在35C-60C之间,1,2,3,28,淡黄色透明冻状溶胶,性能检测,黄色干凝胶,静置510min,红外灯照射12h,80C恒温5h,干凝胶粉末,不同温度焙烧,29,一、溶胶凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；（

8、5）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。,30,第三节 溶胶凝胶法制备工艺,醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图,金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）,溶胶,湿凝胶,水解,缩聚,涂层、成纤、成型,干燥,31,陈化,32,（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液,1.1 原料的选择：醇盐、无机盐 水 溶剂 催化剂及螯合剂 添加剂,34,非常活泼的金属M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb,34,溶胶-凝胶法采用的原料金属醇盐,35,常用的金属醇盐,36,加水量的影响加水量的

9、多少用摩尔数比R=H2O：M(OR)表示加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解 的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；加水量多，易于形成高度交联的产物,37,1.2 溶胶-凝胶法的工艺控制,加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面 积则在某加水量处有一个极大值。,38,醇盐品种及其浓度的影响 同一种元素的不同醇盐的水解速率不同 有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率 越小。Si(OCH3)4(液体)Si(OC2H5)4(液体)Si(OC3H7)4(液体)Si(OC4

10、H9)4 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同 选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。,39,起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间；醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。,40,pH值的影响（催化剂的类型与用量）为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用；具有不同的催化机理；水解产物的结构和形态不同；一般的，酸性条件：分支结构较少 碱性条件：分支机构复杂,41,温度的影响：优选低温下反

11、应 温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间 温度升高，溶胶不稳定 滴加速度 速度过快，凝胶加快，易生成沉淀,42,催化剂及螯合剂 减慢水解反应速率,43,（二）制备溶胶,2.1 分散法：研磨：胶体磨超声分散：利用“超声空化”作用对粒子进 行分散胶溶：先沉淀后解凝,44,2.2 浓缩法化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析出。,（三）溶胶凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用,45,改变温度：溶解度的差异 溶剂挥发：对分散相进行浓缩

12、 加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂 加入电解质：加入带有反号电荷的电解质 进行化学反应：产生交联反应产生胶凝,（四）湿凝胶陈化：聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。,46,47,（五）湿凝胶体的干燥,凝胶的干燥过程：持续的收缩和硬化 产生应力 破裂干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤 压在一起；凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力 的大小不等,造成的应

13、力差导致凝胶开裂。,48,凝胶开裂的诱因：毛细管作用力减少凝胶开裂的途径：增强凝胶的机械强度：提高交联度 减小液相的表面张力：使凝胶表面疏水：添加活性组分 采用汽液界面消失的超临界干燥；采用冷冻干燥法蒸发溶剂。,保持凝胶原先的分散结构避免粒子的团聚和凝并防止材料基础粒子变粗防止比表面急剧下降防止孔隙大量减少,超临界干燥技术,在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力,超临界水(SCW)温度高于临界温度374C，压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度0.32g/cm3,50,51,冷冻干燥技术,基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中

14、冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质,（六）凝胶体烧结过程,52,目的：消除干凝胶中的气孔 满足组成和显微结构的要求特点：较低的烧结温度,三、溶胶凝胶合成生产设备,54,（1）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料（薄膜、纤维、复合材料）,55,四、溶胶-凝胶法的特点,缺点：,原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性,56,56,57,57,第四节 溶胶凝胶法的应用,溶胶-凝胶法合成工艺类

15、型,前驱体溶液,前驱体水解物sol,凝胶gel,微粒的形成,络合物,络合物型,络合剂,减压蒸发,缩聚反应,调节PH或加入电解质,化学添加剂,胶体型,无机聚合物型,H2O催化剂,不同溶胶-凝胶过程中凝胶的形成,59,一、制备粉体材料,59,60,二、功能材料中制备纤维,60,工艺流程,61,溶胶-凝胶法制备的纤维材料,62,63,64,三、制备膜材料,64,四、溶胶-凝胶法制备块体材料,体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料。,65,【例】溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃,（一）前驱体溶液的制备,制备溶胶：将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌；注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放置。,66,（二）凝胶化转变过程与凝胶结构,将上述溶胶在48小时内加热使温度由35升到80，会得到柔软湿润的凝胶体。,67,凝胶化转变的影响因素,（1）pH值对凝胶化转变时间的影响,体系pH与胶凝时间的关系曲线,68,（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响,（3）体系温度对凝胶化转变时间的影响,69,