《溶剂萃取》PPT课件.ppt
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1、第二章、溶剂萃取,2.1 萃取分离法的分类,2.1.1 按照萃取相种类溶剂萃取固相萃取液相萃取超临界流体萃取,2.1.2 按照萃取体系种类,有机体系:如天然产物有效成分分离 无机体系:水溶液中无机离子的萃取,2.1.3 按照萃取技术,经典的溶剂萃取:分液漏斗萃取 现代方法:超声辅助萃取、微波辅助萃取、加压萃取、超临界流体萃取,2.2 溶剂萃取理论,首先用于有机物的分离,19世纪初开始用于无机物萃取,19世纪40年代后溶剂萃取走向成熟;仪器设备简单、操作方便、选择性较高分离效率比很多现代分离技术低,比高效液相色谱低2-3个数量级;有自动化仪器,但没有得到普及,手工操作的重现性差大量使用有机溶剂,
2、造成严重的环境污染,2.2.1 萃取平衡,(1)平衡常数 Nernst 在1891年提出的溶剂萃取分配定律是:在一定温度下,当某一溶质在互不相溶的两相溶剂(水相/有机相)中达到分配平衡时,该溶质在两相中的浓度比为一个常数,该常数称为平衡常数(KD)。,实验发现,KD是一个常数的条件是,温度不变,溶质A在溶液的浓度极低,且存在形式不变。溶质浓度高时,KD存在偏离。应使用活度代替浓度计算。(存在溶质分子间的相互作用),研究萃取平衡反应,根据热力学基本公式,可从一个温度(T1)的萃取平衡常数,求算另一个温度(T2)的萃取平衡常数:,此式中:,(2)分配比,当溶质在某一相或两相中发生解离、缔合、配位或
3、离子聚集现象时,溶质在同一相中存在多种状态,此时用分配比表示溶质在两相中的分配状况。分配定律不再适用。,分配比不一定是常数,它随实验条件(pH值、萃取剂种类、溶剂种类和盐析剂等)而变化,通常由实验直接测定,在评价方法时,分配比是一个比分配系数更有实用价值的参数。对于简单的体系,溶质只有一个形态,溶质在两相中的浓度都很低,则分配比与分配系数相等。,(3)萃取率,表示一定条件下,被萃取溶质进入有机相的量。,对于一次萃取操作,萃取率为:,Vaq,Vorg 分别表示水相和有机相的体积,通常将有机相与水相的体积之比Vorg/Vaq 称为相比R。,萃取率和分配比及相比的关系为:,相比(R)越大萃取率越高;
4、分配比(D)越大萃取率越高。,思考题:对于分配比较小的物质,如何提高萃取率?(增大相比会使萃取物质的浓度过低,不利于后面的分离分析;多次萃取或连续萃取提高萃取率?),当相比为1(等体积萃取)时,萃取率与分配比的关系为:,n次萃取后,水相中残留物质的浓度Cn计算公式如下。C0为水相中溶质的初始浓度,即溶质的总浓度。,当相比为1时,,分配比越大,萃取率越高。,例题:已知碘在四氯化碳和水中的分配比为85,有10ml水溶液中含碘1mg,分别9ml四氯化碳萃取1次和每次3ml四氯化碳连续萃取3次,计算两种情况下的萃取率和水溶液中残留的碘的量?,答案:萃取一次萃取率98.7%;连续萃取三次萃取率99.9%
5、。萃取一次水溶液中残留碘量:0.013mg;连续萃取三次水溶液中残留的碘0.0001mg.,2.3 无机化合物萃取(了解),无机萃取一般包括如下过程:(1)水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂形成萃取物(通常是配合物);(2)在两相界面,萃合物因疏水分配作用进入有机相,最终溶质在两相间达成平衡。,例如:金属离子的萃取 磷酸三丁酯(TBP)-煤油萃取剂 从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。金属铀离子在水溶液中以UO22+,UO2NO3+、UO2(NO3)2、UO2(NO3)3形式存在,但萃取物是中性分子:,2.4 有机萃取(重点),在天然产物有效成分的分离、有机合成中广泛应用。基本原理:根据被提取成分和共存
6、杂质的理化特性,选择合适的溶剂和萃取技术,使目标成分从物料(固体或液体原料)向萃取溶剂中转移。,液体溶剂萃取固体物料,称为固-液萃取。液体溶剂萃取液体物料,称为液-液萃取。,2.4.1 溶剂的选择原则,目标成分萃取率高,杂质成分萃取率低;(依据相似相溶性)不与目标成分起化学反应价廉、易得、浓缩方便,安全无毒,2.4.2 分子的极性,“相似相溶的判断”依据分子的极性大小,分子极性概念,极性是一种抽象概念,用以表示分子中电荷不对称(assymmetry)的程度。表征的参数常有偶极矩、介电常数、油水分配系数、溶解度参数和罗氏极性参数。,分子的极性与分子结构及分子大小有关;分子结构指分子中所含官能团的
7、种类、数目及排列方式等综合因素。分子大小指分子碳链长度、骨架大小,与分子量相关。,影响分子极性的因素,例如,甲醇、乙醇的分子较小,有羟基基团,与水的结构相近,是亲水性较强的溶剂,能与水互溶。例如,丁醇、戊醇分子虽有羟基基团,但因分子碳链加长,分子中非极性部分份额增大,虽然与水互溶,但达到饱和状态后会分层。,一般分子中官能团的极性越大或极性官能团的数量越多,整个分子的极性就越大,亲水性就越强;分子中非极性部分越大或碳链越长,分子的极性就越小,整个分子的极性就越小,分子的亲脂性就越强。,官能团的极性顺序,分子的极性大小比较,极性顺序:苷A苷B次苷D次苷C次苷A次苷B单乙酰次苷B,表征溶剂极性的常用
8、参数,偶极矩介电常数溶解度参数油水分配系数罗氏极性参数,(1)溶解度参数(),是使用较多的表征溶剂极性的标度之一,用来解释许多非电解质在有机溶剂中的溶解度及分离问题。,其物理意义是材料单位体积内聚能密度的开方值。单位(cal/cm3)1/2或(J/m3)1/2。,溶解度参数的特点,(1)与溶剂罗氏极性参数P是相互关联的,它反映了溶剂极性的大小。(2)两种溶剂溶解度参数相同时,互溶性最好;相差越大,互溶性越差。(3)可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算、分离过程中溶剂的选择。(4)包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡献。,一些常见化合物的溶解度参数,(2)罗氏极
9、性参数(P),选择乙醇、二氧六环、硝基甲烷三种模型化合物,代表典型的不同相互作用类型。乙醇代表质子给予体化合物;二氧六环代表质子接受体化合物,硝基甲烷代表强偶极作用化合物。测定三种模型化合物在各种溶剂中的溶解性(通过测定一定温度下混合物的蒸汽压来换算)。三种模型化合物在同一种溶剂中的相对溶解性能为He、Hd、Hn,它们的和即为此种溶剂的总极性P,即 P=He+Hd+Hn,常用溶剂的罗氏极性参数,Xe=He/P 溶剂的质子接受强度分量Xd=Hd/P 溶剂的质子给予强度分量Xn=Hn/P 溶剂的偶极相互作用强度,两种溶剂中的P值相同时,表明这两种溶剂的极性相同,但若Xe大,表明接受质子的能力强,对
10、于质子给予性物质的溶解有较好选择性。三个分量代表了溶剂对三种不同类型化合物的溶剂选择性大小。,溶剂选择三角形,溶剂选择性三角形(结构相似性的集中在一组),结 论,同一个组中的溶剂,具有非常接近的3个选择性参数,在分离过程中具有类似的选择性,若通过选择溶剂改善分离,就要选择不同组的溶剂。,溶剂选择一般方法,(1)单一溶剂:选择与溶质极性尽可能相等的单一溶剂,使溶质在溶剂中的溶解度达到最大;在保持溶剂极性不变的前提下,更换溶剂种类,调整溶剂选择性,使分离选择性达到最佳。(2)混合溶剂:选用混合溶剂体系,获得任意极性并具有良好选择性的溶剂体系。,混合溶剂的极性与单一纯溶剂的极性关系为:,选择一种极性
11、溶剂和一种非极性溶剂,将二者按不同比例混合,得到一系列不同极性的混合溶剂,计算混合溶剂的极性参数p;研究目标物质在上述不同极性混合溶剂中的溶解度,以最大溶解度对应的混合溶剂p值可知溶质的近似p。挑选具有不同选择性的另外一种极性溶剂替换原极性溶剂,通过调整该极性溶剂的比例维持原p,从而找到溶解性和选择性都合适的溶剂。,混合溶剂的选择步骤如下:,(3)油/水分配系数Ko/w或lgP,油/水分配系数可估计化合物的极性。油水分配系数是指物质在油相的浓度与在水相的浓度比值,该数值越大,化合物亲脂性越强,极性越小。测定分配系数最常用溶剂系统:正辛醇和水系统,并用Ko/w或lgP表示分配系数。,典型香味化合
12、物的油水分配系数,香味化合物,香味化合物一般是弱极性、强亲脂性分子,多数化合物的ko/w值较大,采用溶剂萃取能获得较高的回收率。脂肪酸三甘脂、磷脂、腊、脂溶性维生素等基质成分也是亲脂性的,这些化合物常与香味成分一同被萃取出来。因此,油溶性的物料最好不用溶剂萃取法制备香味样品。,2.4.3 常见溶剂的极性,常见溶剂按照极性分为3类,极性、中等极性和非极性。,(1)极性溶剂:含有羟基或羧基等极性官能团的溶剂。水、甲酸、甘油、二甲基亚砜。,水是最为廉价、安全的溶剂。水通过偶极作用、形成氢键,溶解极性分子,如低于4个碳链长度的醇、酸、醛、酮、蛋白质、糖类、多酚类等。水溶液pH值对于化合物的溶解度有重要
13、影响,可用一定的酸水溶液萃取脂溶性的碱性物质,也可用一定浓度的碱水溶液萃取脂溶性的酸性物质。缺点:提取液易于发霉不易保存,水沸点高,蒸发浓缩时间长。,水作溶剂萃取天然成分,(2)中等极性溶剂,也称亲水性溶剂,甲醇、乙醇、丙酮、丙二醇等,具有较大的介电常数(=10-30)。它们既溶于水,又能诱导非极性物质产生一定的偶极距(即极性增加),使后者的溶解度增加。例如:乙醇可极化苯分子,故苯能溶于乙醇中。由于亲水性中等极性溶剂的这种性质,对于天然有机化合物有良好的溶解性。,乙 醇作溶剂萃取天然成分,乙醇具有水、醇两者的提取性能,既能提取极性成分,又能提取某些亲脂性成分。乙醇可与水、甘油、丙二醇等溶剂任意
14、比例混合,能溶解生物碱及其盐类、苷类、有机酸、树脂、内酯、挥发油、脂肪油、鞣质、色素等。用不同浓度的乙醇溶液,可广泛提取动、植物中的许多成分。例如95%乙醇适于提取生物碱、挥发油、树脂、叶绿素;60%-70%的乙醇适于提取黄酮苷、蒽醌等。乙醇提取液中高分子物质(蛋白质、糖类)含量小,粘度小,易于过滤、沸点低,易于回收,20%乙醇可防腐,提取液不易发霉变质。,乙醇是实验室和生产中常用的溶剂,黑玉米色素提取液的制备,将黑玉米的穗轴用粉碎机粉碎后,经分级筛选得40目玉米穗轴干粉。用pH=2的80%乙醇溶液在固液比为1:5的条件下,45+2 恒温水浴4 h,用耐酸漏斗真空抽滤得到色素提取液。利用旋转蒸
15、发仪将色素提取液浓缩至原来的50%。,紫色辣椒叶片色素的提取,紫色辣椒是中国稀有的辣椒种质资源,其植株幼苗期子叶、真叶和茎,以及成株期茎、叶、花、幼果等器官组织中因富含花青素,均表现为紫色;与普通绿色辣椒相比,紫色辣椒具有果实品质好,维生素C含量高,风味独特等食用方面优点。低温下称取0.60g/份叶片粉末,共4份,分别加入0.1 moll-1盐酸、0.1 moll-1氢氧化钠、无水乙醇、或蒸馏水等溶剂10ml,40提取5h,期间观察溶液颜色变化,然后于4、6000rpm离心10min,分别吸取上清液3ml置于400-700 nm波长下,测其吸光度值,确定最佳提取溶剂。,花青(色)素结构,丙酮作
16、溶剂,在天然产物提取中,丙酮常用于脂溶性物质的萃取,不同浓度的丙酮溶液是动植物组织提取的常用溶剂。易挥发,产物回收方便,但具有一定的毒性(列入毒品名单中)。,(3)弱极性溶剂,也称亲脂性溶剂,如石油醚、乙醚、苯、氯仿、乙酸乙酯、脂肪油、液体石蜡等介电常数小的溶剂。此类溶剂选择性强,可提取亲脂性成分,如挥发油、油脂、叶绿素、树脂、植物甾醇、内酯、某些生物碱及甾体苷、蒽醌、木脂素等。但亲脂性强,不易溶胀植物细胞组织。多数沸点低,提取回收方便。挥发性损失大,易燃,有毒、价格高。,常见溶剂极性大小顺序(背记),水甲醇乙醇正丙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯氯仿无水乙醚苯四氯化碳环己烷石油醚,思考:如何解释溶剂的极
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