《流变性能测定》PPT课件.ppt

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1、第四章 流变性能测定,本章主要内容:4.1 引言 4.2 毛细管流变仪 4.3 转矩流变仪 4.4 熔融指数测量仪 4.5 其它流变仪 4.6 拉伸粘度测试,4.1引言,4.1.1 流变测量的目的：（1）物料的流变学表征。通过测量掌握物料的流变性质与体系的组分、结构以及测试条件间的关系，为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据，控制和达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。（2）工程的流变学研究和设计 借助流变测量研究聚合反应工程、高分子加工工程及加工设备与模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程关系，为完成设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。（3）

2、检验和指导流变本构方程理论的发展，通过流变测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与材料结构参数间的内在联系，检验本构方程的优劣。,4.1.2 流变测量仪器分类：毛细管流变仪:根据测量原理不同可分为恒速型和恒压型两种。转子型流变仪:根据转子几何构造不同又分为锥板型、平行板型、同轴圆筒型等。橡胶工业常用的门尼粘度计为一种改造的转子型流变仪。转矩流变仪:带有一种小型密炼器和小型螺杆挤出机及口模，优点在于测量过程与实际加工过程相似，测量结果更具工程意义，常见有Brabender公司和Haake公司生产的塑性计。振荡型流变仪:用于测量小振幅下的动态力学性能，结构同转子型流变仪，只是转子作小振幅的正弦振荡。

3、,按物料的形变历史，即按运动的时间依赖性分，有：稳态流变实验，实验中材料内部的应力、温度、剪切速率为常数，不随时间变化。动态流变实验，实验中材料内部的应力，应变场发生交替变化，一般要求振幅要小，变化以正弦规律进行。瞬态流变实验，实验时材料内部的应力，应变发生阶跃变化，即相当于一个突然的起始流动或终止流动。根据物料的流动形式分：有剪切流动，拉伸流动下面将分别介绍各种测量仪器，根据所用切变速率与粘度选择适合的流变仪。,表4.1 各种流变测定仪器切变速率范围和粘度范围,4.2 毛细管流变仪,可直接测得聚合物剪切粘度，剪切速率适用范围宽，在注射成型，聚合物所受剪切速率很高，有时高达103104s-1，

4、只有用毛细管流变仪才能测这样高剪切下的粘度。是目前发展最成熟、最典型，因而应用最广的流变测量仪，其主要优点在于：（1）操作简单，测量准确，测量范围广（r=10-2104s-1）；（2）毛细管中物料的流动与某些加工成型过程中物料流动形式相仿，因而具有实用价值；（3）不仅可测量物料的剪切粘度，还可通过对挤出行为的研究，讨论物料的弹性行为。,1、基本构造 核心部分是一套毛细管，具有不同的长径比（通常L/D=10/1，20/1，30/1，40/1等），料筒周围是恒温加热套,内有电热丝。料筒内物料的上部为液压驱动的活塞，物料经加热变为熔体后，在柱塞压作用下，强迫从毛细管挤出，由此测量物料的粘弹性。除此外

5、，仪器还配有调速机构、测力结构、控制机构、自动记录和数据处理系统等。根据测量原理的不同，毛细管流变仪分为恒速型和恒压型两类，恒速型仪器预置柱塞下压速度为恒定，待测定的量为毛细管两端压差，恒压型仪器预置柱塞前进压力为恒定，待测量为物料的挤出速度即流量。,其中恒速型较为方便，物料从直径宽大的料筒，经挤压通过一定入口角的入口区进入毛细管，然后从出口挤出，其流动状况发生巨大变化。入口附近有明显的流线收敛行为，它将影响物料刚刚进入毛细管区的流动，使得流入毛细管一段距离后，才能发展成稳定的流线平行的层流。在出口附近，因为管壁约束突然消失，弹性流体表现出挤出胀大，流线又发生变化，因此物料在整个毛细管中的流力

6、可分为三个区：入口区，完全发展流动区，出口区。下面分别讨论。,2、完全发展区的流场分析 按照定义，流体的粘度等于流体承受的剪切应力除以剪切速率。这一定义对牛顿型流体的常数粘度和非牛顿型流体的表观粘度均能成立。这里要说明两点：（1）定义中的所说的剪切应力和剪切速率都必须是针对同一流体的测量；（2）实际上剪切应力、剪切速率都不能直接测量，因此必须通过一些直接测量的物理量来求得剪切速率和剪切应力，从而求得粘度。,21运动方程及剪切应力的计算假设：流体内不可压缩，流场是等温的稳定层流，流道壁上无滑移。出入口效应暂时不考虑，如上图，考虑一个不可压缩流体在半径为R的圆管中的层流，在此无限长的管中取长度为L

7、，两端压差为p的液柱，由于是稳定层流，所以图中虚线部分的圆柱流体所受的力是平衡的，即在半径为r的圆柱面上阻碍流动的粘滞阻力2rL与两端压差所产生的使液柱流动的推力p r2 互相平衡。2r L=p r2 圆柱面上的切应力为:=p r/2L,在中心层为0，在管壁处R处最大，在管壁上的切应力：w=pR/2L 可见，只要毛细管内的压力梯度确定，管内任一点的剪切应力也随之确定，这样，一个测剪切应力的的问题即为测压力梯度的问题，即只要测出毛细管两端的压力差除以毛细管长度即可。这样计算剪切应力的方式，对任何一种流体，无论是牛顿流体还是非牛顿流体均成立，计算过程不涉及流体的类型。,22剪切速率计算 不象上面剪

8、切应力计算那么简单，它与流过毛细管的物料种类有关。对于牛顿型流体，其中，V为线速度，是与管中心距离r的函数，管中心的的流速大，随r增大，v减小，故速度梯度为负值。可见，随r增大而增大，在管中心r=0则=0。,取边界条件，r=R时，v=0（管壁处没有滑动），对上式进行积分：可见,牛顿型流体的线速度是抛物线分布的.将上式对r作整个截面f积分,即得体积流速Q:这即是管中层流的有名的哈根一泊肃叶方程。这样，管壁上牛顿流体的切变速率：,对于幂律流体，有 则将上式对r积分，同样边界条件r=R，V=0，得线速度分布式：将上式对r作整截面f积分,求得体积流速Q当n=1,K=,即返回上面计算得到的牛顿流体的体积

9、流速。,这样，幂律流体在管壁上的切变速度有：进一步整理得非牛顿切变速度与牛顿切变速率之间存在:该式称为拉宾诺维奇非牛顿校正式,可见,对于假塑性体,n1,.进一步求非牛顿指数n，根据幂律方程：以作曲线，斜率即为n.表观粘度计算,3、入口区附近的流场分析，Bagley修正：我们在上面的推导中假设毛细管长度L是无限长的，事实上是有限长的，流体在流过入口处时，速度因从大口到小口而渐增，流线收敛，所以物料从料筒经入口被挤入毛细管时，引起不同流速层之间粘性的摩擦能量耗散，另一方面，流体从大口流入小口时，在流动方向上产生速度梯度，引起弹性形变，也要消耗能量。这两项能量的损失，使得在毛细管入口处的压力降并不反

10、映真实的压力降。如没有入口效应，实际作用于长L管的切应力比有入口效应的要小，所以要扣除这部分入口效应引起的压力降。,右图给出料筒与毛细管中物料内部压力的分布情况，可以看出，对于粘弹性流体，当从料筒进入毛细管时，存在一个很大的入口压力损失，相对而言，出口压力降比入口压力降小得多，所以暂不考虑出口压力降的影响。入口校正的原理:由于实际切应力的减小与毛细管有效长度的延长是等价的，所以可将假想的一段管长eR 加到实际的毛细管长度L上，用L+eR作为毛细管的总长度,其中e为入口修正系数，R为毛细管的半径。用作为均匀的压力梯度，来补偿入口管压力的较大下降。这样，校正后管壁的切应力：由于R.e，L0,Tw正

11、Tw.,e的确定分法：保持一定流速Q，即在一定的切变速率下，测量不同长径比的压力降p，以P 对L/D作图得一直线，它在横坐标上的截距即是-e，如下图，由右图中三角关系得：其中，dp柱塞直径 F柱塞所受载荷F0：毛细管长度为0时的载荷P：总压力降 P入口压力降（毛细管长度为0时压力降）在以下两种情况下可不进行入口校正：L/R 40，入口压力降相比毛细管中的压力降可以忽略；只进行相对比较；,4、毛细管流变仪所用公式汇总：剪切应力：牛顿切变速率：流变指数n：非牛顿切变速率：表观粘度：5、缺点：（1）由上可见，、随毛细管半径而变；（2）不能测定与时间相关的粘弹特性；（3）存在较多误差，精度不高。,.出

12、口区的流动行为在毛细管流变仪出口区，粘弹性流体表现出特殊的流动行为，主要表现为挤出胀大现象和出口压力降不为挤出张大现象及影响因素前面已介绍过出口压力降不为，是粘弹性流体在毛细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能的表现.应用（）聚合物剪切粘度的研究（）聚合物熔体弹性的研究通常挤出张大现象是通过在毛细管出口处，采用直接照相激光扫描直接测量得到，但测量误差较大,在不同剪切速率下的与关系可见，当较小时，随增大，减少，表明毛细管越长，物料在入口区形成的弹性形变得到更多的松弛当较大，几乎不变，说明入口区的影响已不明显，主要来自毛细管内稳定剪切流动造成的分子拉伸和取向,从毛细管中以不同速度挤出时的与r关系r为料筒

13、内径当r较小，随r增大而增大，当r较大时，变化不明显当料筒直径较小时，物料在入口区的拉伸变形较少，此时料筒直径增大将使拉伸变形增大，从而使增大，当料筒直径已足够大，入口区的收缩流动不再变化，则几乎不变,在不同温度下从毛细管中挤出时的与剪切速率关系可见，一定，随剪切速率增大而增大，随升高而降低,4.转矩流变仪,.结构与用途基本结构：三部分流变仪主体混合测量装置电控仪表系统优点：可模拟多种高分子材料实际加工过程，如小型密闭式混合器，小型螺杆挤出器 采用混合器测试时，高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到密闭混炼室中，物料受到上顶栓的压力，并且通过转子表面与混合室壁之间的剪切、搅拌、挤压，转子之间的

14、捏合、撕扯，转子轴向翻捣、捏炼等作用，实现物料的塑化、混炼，直至达到均匀状态。实验中通过记录物料在混合过程中对转子产生的反扭矩以及温度随时间的变化，来研究物料在加工过程中的分散性能、流动行为及结构变化。,实验结果有：转矩随时间变化曲线温度随时间变化曲线转矩随温度变化曲线等用途：研究高分子材料的熔融塑化行为高分子材料的热稳定性反应性加工过程的反应程度流动与材料交联的关系流动与材料烧焦的关系增塑剂的吸收特性的塑化和凝胶行为热固性塑料的挤出行为等如用来评价的加工塑化行为,图中为加料峰，此时物料较冷，自由旋转的转子受到来自固体粒子或粉末的阻力，转矩急剧上升，当此阻力被克服后，转矩开始下降并在较短的时间

15、内达到稳态，当粒子表面开始熔融并发生聚集时，转矩再次升高，达到塑化峰，与对应的时间为塑化时间tp，p为最大塑化转矩。在热的作用下，粒子内核慢慢熔融，转矩随之下降，当粒子完全熔融后，物料成为易于流动的宏观连续的流体，转矩再次达到稳态，扭矩趋于平衡b。经过一段时间后，在热和力的作用下，随着交联或降解的发生，转矩会有大幅度的升高或降低。td为分解时间可见，一条曲线清晰地描述了加工塑化全过程在实际加工过程中，第一次转矩最大值对应的时间非常短，很少能观察到。转矩第二次达到稳态所需的时间通常为3-15min。,.转矩绝对值及波动的意义转矩绝对值反应物料的熔融情况及表观粘度大小及机器功率损耗的高低转矩随时间

16、的变化一方面反映出加工过程中物料粘度随时间变化，另一方面也反映出物料混合均匀程度随时间的变化，尤其当物料在混合过程中发生某种物理或化学变化时，转矩往往发生显著的改变右图给出的是橡胶混炼时转矩随时间变化示意图，图中最大扭矩max通常在投料后-转时达到，而最小扭矩min随混炼时间而逐渐下降达到平衡扭矩，说明胶料混炼达到均一，t则是该条件下混炼所需的最短时间,右图是研究的交联行为转矩变化图，混炼时加入与-的过氧化物，在不同温度下测得扭矩随时间发生变化，随交联温度提高，转矩曲线变化剧烈且转矩值上升，说明高温下交联效率高，转矩大反映交联密度大，且高温下开始发生交联的时间缩短，温度低，交联程度下降，交联时

17、间延长，温度低于，基本不发生交联,除上述转矩绝对值之外，转矩变化的程度也是衡量物料混炼时加工工艺性能的重要参数，定义转矩波动：maxmin除以平均转矩（maxmin）的大小与物料的均一程度、物料与转子、混炼室壁面的接触情况（打滑或粘连）、物料的流变状态有关。当物料很不均匀，物料在工作表面打滑，物料发生不稳定流动时，较大。过大或过小均不利于混炼，根据经验，物料最佳混炼的值在之间。,3.转矩流变仪的流变方程右图给出不同温度下丁苯橡胶的转矩与转速关系，坐标轴采用双对数坐标，可见，在一定的转速范围内，转矩的对数值与转速的对数值成正比关系，即其中，t是结构粘性系数，A与t可通过实验数据获得。可见上式与非

18、牛顿型流体的幂律方程相似。,在密闭式双转子混合器中，这种混合器可以设想成两个相邻的同轴圆筒粘度计，每一个具有一定当量面积，转速分别是N和N，设转子混合器中对应于某个平均剪切速率，有确定的平均剪切应力。作用在当量面积上的转矩M与粘性力矩平衡，即与剪切应力相关，其转速与剪切速率相关，因此根据剪切应力与剪切速率关系，可以确认M与N之间有如下关系：此式即为转矩流变仪的流变方程式，式中n，k即为幂律方程的n，k，c（n）是与n及密闭混合器几何尺寸相关的系数。,4.应用（一）原材料的检验与研究图 不同用量稳定剂对PVC稳定性能影响随稳定剂用量增加，开始出现平衡扭矩上升的时间延长，PVC安全加工时间随稳定剂

19、用量的增加而增加。,图 不同类型稳定剂对PVC混炼加工稳定性的影响可见，CaZn-Stabi和Pb-Stab#1两种稳定剂出现转矩升高的时间较短，而Pb-Stab3#出现升高的时间最长，因此它的稳定效果最好。可见，利用转矩流变仪可模拟实际加工过程，为选择合适的稳定剂提供依据。,（二）聚合物交联过程研究右图不同温度对交联PE反应速率的影响，温度为140，交联反应开始的时间最长，反应速率最小，温度为160时，反应速率最大，时间最短。聚合物发生交联反应时，分子链由线性结构转变为三维的网状结构，体系粘度增大，转矩升高，因此可用转矩曲线上升作为交联反应开始的标志，转矩上升的速率可以反映交联反应速率的快慢

20、。从加料到开始交联做需要的时间作为安全加工时间，这对聚合物加工是非常重要的，如果安全加工时间太短，聚合物在混合过程中发生交联，如果太长，则会降低生产效率，因此在选择加工条件时，应合理确定加工温度、交联剂用量。,4.4 熔融指数测量仪,1.概述 用熔融指数测量仪测定高分子材料的流动性，是在给定的剪切速率下测定其粘度参数的一种简易方法。但它存在一些不足：口模长径比小，流体在口模中不能充分发展，所以同时存在拉伸与剪切变形；剪切速率小，约0.520s-1，与实际生产有差异，挤塑的剪切速率101000s-1，注塑为10010000s-1,基本结构：（1）料筒：内径9.5500.025mm，长度在1501

21、80mm之间（2）活塞：直径9mm。在活塞杆上相距30mm处刻有两道环形标记。（3）标准口模：内径2.0950.005mm和1.1800.010mm两种，高度皆为8.0000.025mm。（4）负荷：活塞杆与砝码质量之和，精度0.5%。,2.测试原理与方法熔融指数的定义 在一定的温度和负荷下，聚合物熔体每10min通过规定的标准口模的质量，单位g/10min。ASTM D1238规定了常用聚合物的测试方法，测试条件包括；温度范围125300，负荷范围0.32521.6Kg。之所以规定这样的测试范围，是为了使MFI值在0.1525之间的测量取得可信的值。MFI的计算公式：其中W为样条质量，t为切

22、样条时间间隔。,3.应用3.1确定高分子材料的加工方法与用途 MFI是热塑性聚合物熔体流动性的一个表征参数，生产商利用MFI的大小划分产品的等级，确定适用的加工方法与用途。下表：利用MFI确定不同等级的HDPE的用途,3.2计算流变参数（1）剪切应力与剪切速率计算其中，Rp活塞头半径=0.4737cm，口模半径RN=0.105cm，口模长度lN=0.8cm或2.326cm，力F=负荷*9.807（m/s2）流动速率（cm3/s）为密度（g/cm3）,（2）MFI与负荷关系：由于MFI代表的是中等剪切速率范围内剪切应力与剪切速率曲线上的一点，因此可近似地采用幂律定律，所以对于两个不同负荷下的MF

23、I值，存在如下关系：式中，MFI1，MFI2分别代表负荷F1，F2时的MFI值，n为非牛顿指数。因此利用不同负荷下的MFI值和上式可近似计算非牛顿指数。,4.5其它流变测量仪器,（一）锥板型转子流变仪属于转子流变仪的一种，其核心结构由一个旋转的锥度很小的圆锥体和一块固定的平板组成，被测液体充入其中。圆锥体由半径R、外锥角c及转速等参数确定，可连续调节。当圆锥体以一定角速度旋转时，带动液体随之运动，液体作用在固定板上的扭矩M可通过传感器测出。,优点：流场中任一点的剪切应力和速率相等；圆锥体的旋转速度可控制得很慢，以便测出零剪切 粘度；可测出法向应力差函数和用于流体动态粘弹性测量。缺点：由于离心力

24、、边缘熔体破裂及二次流动的影响，高 转速测量受到一定限制。应用：主要用于高聚物熔体在低剪切下（10-310-1s-1）的粘度及第一法向、第二法向应力差测量。1.粘度测量：假设：流体不可压缩，为稳定层流，不计边缘效应，不计惯性。基本计算方程：其中，A为仪器常数=1/c,其中k为仪器常数。M和可根据具体物料和测试条件进行调节和测量，测试和数据处理不需要作任何校正，比毛细管流变仪简便很多。而且计算方法对牛顿和非牛顿流体均适用。2.法向应力差函数 首先采用传感器测量作用在锥上的总推力F。利用总推力，得第一法向应力差函数：F为作用于板上的净推力，可由测得的总推力F减去压力P0的影响求得。由于F和F的大小

25、与锥或板的旋转角速度有关，所以可以建立法向应力差与角速度间的关系。,（二）同轴圆筒粘度计主要用于聚合物溶液、乳液、悬浮液的流变测量中。将被测物料加到两个同轴圆筒间，内筒或外筒旋转，测定转矩大小，转矩大，粘度大。在同轴圆筒中，圆筒表面的切应力，可从转矩的测量中得到。对于牛顿流体，切应力为：其中，V为线速度，V=r，角速度，r液层与中心轴距离，内圆筒旋转，V随r增大而减少。作用在离中心轴r处液层的剪切力F为：作用在转轴上的力矩为,其中，K为仪器常数。内圆筒壁面上的剪切速率：其中，A为仪器常数。由于端面及壁面效应，要对应力做校正。采用的方法与前面介绍的毛细管流变仪入口校正方法类似。假想液柱h增加一段

26、附加高度h0，则有：其中，h0采用下面方法确定，用不同浸入高度与对应的M/值作图，外推至M/=0，与横坐标相交处即为h0。,优点：由于内外筒间的间隙较小，流体各个部分的切变速率接近均一，而且校正容易。为了避免端面效应，可采用圆筒长度与间距比大于100的同轴圆筒，此时，可不进行校正。缺点：对于很粘的聚合物熔体，装料困难 圆筒转动时在聚合物中产生法向应力，会使聚合物沿内筒轴往上爬。不过这点可以用来估算表征弹性的法向应力效应的大小。,（三）平行板式粘度计该粘度计较简单，样品置于两平行板间，上或下板转动即可。基本方程：其中 A为仪器常数。其中k为仪器常数可用于测流体粘度，还可用于表征弹性的第一法向应力

27、差的测量。,（四）落球式粘度计是一种实验室常用的测量透明溶液粘度的仪器。将待测溶液置于玻璃测粘管中，放入加热恒温槽之中，使之恒温，然后向管中放入不锈钢小球，令其自由下落，记录小球恒速下落一段距离s所需时间t，由此计算溶液粘度。,具体过程如下：小球下落过程受到三个力作用：重力 浮力 Stokes粘性阻力 其中，R为小球半径，pbps为小球和待测溶液的密度，V小球下落速度，g重力加速度，为溶液粘度 初始时小球在溶液内以加速运动下落，待速度V升到一定值时，粘性阻力。浮力与重力达到平衡，小球作恒速下落，此时：只需求出小球速度V，即可求出溶液粘度。小球速度通过一定距离s所需的时间t确定，于是有：这样测粘

28、问题转化为测时间问题。为了校正玻璃管壁对小球运动的影响，测粘管管径D与球径R之比大些好。落球式粘度计结构简单，操作方便，根据流体力学分析，小球附近的最大剪切速率在10-2s-1以下，因此测得的粘度近似等于零剪切粘度。,4.6拉伸粘度测试,要准确测定拉伸粘度比较困难，因在恒拉伸应力或应变下达到稳态是不容易做到的。对于单轴拉伸粘度测定方法主要有：1）恒拉伸速率测定法，即给定，测，如科顿-西尔拉伸粘度计2）恒拉伸应力测定法，即给定，测，这要求外加拉力随断面积减少而自动减少3）等温纺丝法,科顿-西尔拉伸粘度计测定原理：拉伸应变 拉伸应变速率 由于 一定，即不随时间而变化，则有Lt是t时刻的长度，在时刻

29、t的拉伸应变为 可见虽然该粘度计外形象拉力机，但两者不同，前者应变是时间t的指数函数，而后者则是线性函数。,一些实验结果：右图给出的是LDPE在恒 下的拉伸粘度可见，只有在低（约0.001s-1）时才表现稳态行为，在 较高时，则会出现应力增高，应变硬化现象，拉伸粘度迅速上升。越高，曲线上翘出现得越早，最终断裂。与剪切变稀刚好相反。,右图给出的是含50分炉黑的丁苯橡胶拉伸粘度随时间变化曲线，与上面PE不同，即使在最低的=1.8*10-4s-1也没有稳态粘度，反而继续上升，应变硬化。,本章重点,.毛细管流变仪测量原理，为什么要进行入口校正及方法，及毛细管流变仪实际应用.转矩流变仪测量原理及实际应用 3.熔融指数的定义及熔融指数测试方法,课后作业,.毛细管流变仪为什么要进行入口校正及校正方法？.给出典型的转矩随时间变化曲线，曲线中各峰代表含义？,