《活性中间体》PPT课件.ppt

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1、第四章 有机反应活性中间体(Reactive intermediates),有机反应活性中间体(Reactive intermediates),一.碳正离子(Carbocations)（一）碳正离子 的结构()（二）碳正离子的稳定性()取代基效应的影响 溶剂效应的影响()（三）碳正离子的生成()1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成 3.由其它正离子转化,二.碳负离子(Carbanions)（一）碳负离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）碳负离子的结构()（三）碳负离子的稳定性及其影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位

2、键的影响溶剂效应,（四）.非经典碳正离子(Nonclassical Carbocations)1.键参与的非经典碳正离子()2.键参与的非经典碳正离子(),三.自由基(Free radicals),1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2.自由基的生成(1)热解自由基的引发剂 BPO AIBN(2)光解3.自由基的稳定性键的解离能,四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构 单重态碳烯(singlet state)三重态碳烯(triplet state)2.碳烯的生成a.分解反应 b.消除反应3.碳烯的反应a.对 C=C 的加成b.对 C H的插入,五.氮烯（乃春）(

3、Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯3.氮烯的反应 加成反应 插入反应,六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应,一.正碳离子(Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,1.正碳离子的结构,+,C,sp2-sbond,CH3+的轨道结构,sp2-sp3bond,(CH3)3C+的轨道结构,H,H,H,正碳离子的结构,正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型.,正碳离子的稳定性,正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因

4、素将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增高.,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,正碳离子的稳定性：,-p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,随着

5、环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,溶剂效应：,1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2)溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道易于溶剂化,溶剂,正碳离子的生成：,1)直接离子化,通过化学键的异裂而产生。,2)对不饱和键的加成,3)由其它

6、正离子转化而生成,4)在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸(Super acid),-,常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F SbF5（魔酸）103倍HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。,*正离子对中性分子的加成:,带正电荷的原子或基团在不饱和键上的加成可生成正碳离子.,*由其它离子生成:,非经典正碳离子,1)键参与的非经典正碳离子,实验表明：,反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度,比相应的饱和化合物,大 1011倍,+

7、,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,2)键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯,溶剂解,速度比,相应的内型化合物,大350倍,-OBs,碳负离子 Carbanion,碳原子上带负电核的有机化合物路易斯碱,碳负离子的结构,碳负离子的结构（两种可能合理结构）,10928,sp3 杂化棱锥型,90,sp2杂化平面三角型,轨道夹角为10928，电子对与成键轨道间的排斥力小，有利于碳负离子稳定。,应用,sp3杂化的烷基负碳离子为棱锥型,孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。,碳负离子的稳定性,影响负碳离子稳定性的因素：,1)s-特性效应,C 杂化状态 sp3 sp2 sp,S成分（）2

8、5 33 50,pKa 43 37 25,*杂化效应,2)诱导效应,吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而增加稳定性,-CH3-CF3-C(CF3)3,3)共轭效应,当碳负离子的中心碳原子连有不饱和基团时,它采取sp2杂化的平面构型,未共用电子对所在的p轨道与轨道共轭,使负电核分散而稳定.,碳负离子 产生(Carbanions),1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）,碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,2.负离子对双键的加成,3.脱羧反应,RCOO-R-+CO2,自由基 Radical,自由基是具有未成对单电子的有机中间体,Structures,sp2-hybridized

9、three sigma-bond,中心碳原子价电子数,7 6 8,Radical Carbocation Carbanion,radical-one electron in p orbitalcarbocation-a vacant p orbital,Stability,烯丙型自由基和碳正离子结构-共轭效应(Conjugation),稳定,For both carbocations and radicals,the observed order of stability is-3 2 1+CH3(or.CH3)Hyperconjugation,自由基的生成,1)热解法,(CH3)3C-O-O

10、-C(CH3)3 2(CH3)3C-O,2)光解法,3)氧化还原法,Cl-Cl 2 Cl,Co3+Ar-CH3 Ar-CH2+Co2+H+,卡宾（碳烯）(Carbenes),卡宾是一类外层只有六个电子的2配位碳原子的 物种。,1.卡宾的结构,Carbenes-another class of neutral reactive intermediates-highly electron-deficient,单线态卡宾(singlet state),sp2-hybridized two sigma-bond,the electron pair in sp2-hybrid orbital,a vac

11、ant p-orbital-reactive in an ambiphilic sense-that is,toward both to electron-rich and eletron-poor reagents,单线态卡宾(singlet state),one electron in the p orbitaland one in the sp2-hybrid orbital have radical-like reactivity.,三线态卡宾(triplet state),三线态卡宾(triplet state),其能量低于单线态三线态的两个未成键电子分布在两个轨道上，符合洪特（Hu

12、nd）规则。,2.卡宾的生成 a.消除反应,CHCl3+NaOH:CCl2+NaCl+H2O,两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-卡宾.,b.分解反应:,CH2=C=O:CH2+CO,光解或热解乙烯酮类或重氮化合物分解,3.卡宾的反应a.对 C=C 的加成,Addition to form a cyclopropane,Synthesis of Cyclopropanes,Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids,which are electron-deficient,w

13、ith alkenes.,1)Singlet Carbenes:,Carbenoids:Simmons-Smith Reaction,2)Triplet Carbenes,two singly occupied orbitalsto act as a biradical,b.对 C H的插入,CH3-CH2-CH3+:CH2 CH3-CH(CH3)-CH3+CH3-CH2-CH2-CH3,c.重排反应,R-CO-CH:O=C=CHR,沃尔夫（Wolff）重排,五.氮宾（乃春）,氮宾（氮烯，乃春）(Nitrenes)氮宾是一类外层只有六个电子的一配位氮原子的物种。氮宾是卡宾的类似物。,氮宾的结构 单重态氮宾 三重态氮宾,氮宾的生成1）-消除法,2）光解和热解,C6H5NHOH C6H5N：+H2O,3.氮宾的反应 插入反应,C6H5N：+C6H12 C6H5-NH-C6H11,加成反应：形成氮杂环丙烷衍生物,重排反应,R-CO-N:O=C=N-R RNH2+CO2,霍夫曼（Hofmann）重排,六.苯炔(Benzyne),苯炔的结构,2.苯炔的产生 脱卤化氢,3.苯炔的反应,