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1、第五章 石油和天然气的成因与生油岩,石油成因概述石油成因的现代理论天然气的成因生油岩石油的地球化学对比,1 石油成因概述,一无机成因说 主张：石油是由自然界中的无机物化合而成的，与有机物质无关。“碳化说”（门捷列夫，1876）宇宙成因说（索科洛夫，1889）岩浆说（库德梁采夫，1950s）高温生油说（切卡留克，1971）致命要害：解释不了为什么世界上90%以上的石油都埋藏在沉积岩中，为什么石油具有只有生物有机质才有的旋光性、生物标志化合物等问题。实验室合成生成的仅是一些烃分子，远不是代表油、气本身的复杂混合物。,发展趋势：如根据对塔里木、准噶尔盆地干酪根、沥青的Pb、Sr、Nd（铌）同位素地化

2、研究，认为干酪根为壳源，沥青则为幔源。,46亿年前宇宙大爆炸与地球的形成,二早期有机成油说 主张：石油是地质历史时期中生物有机质在还原环境中转化而成的，且形成于沉积物成岩作用的早期。依据：A实验发现，一些生物组分如类脂物、蛋白质、碳水化合物在一定条件下都可生成烃类；,B在现代或近代的沉积物中，观察到有机质向烃类的转化；C某些细菌是有机物质加氢、去羧基转化为类石油物质的媒介，而这一过程完成于沉积物埋藏不深的阶段，说明烃类只能在成岩早期生成。,难点：a.世界上发现的原生油气藏几乎都在上新世(N2)以前；b.现代沉积中的烃类性质与真正的石油不同：以甲烷为主，缺乏C2-8重烃；正烷烃分布曲线上具奇数碳

3、优势，而石油中奇偶碳几乎相等。,三晚期有机成因说 1960s以来，由于分析手段的提高和认识水平的飞跃，晚期有机成油学说逐渐占了上风。通过对生油剖面的详细研究表明，只有当含有丰富有机质的沉积物(称为母岩/源岩)被埋藏到一定温度和深度时，有机质才会显著地产生大量石油烃。Abelson（1963)提出，石油是沉积物(岩)中的不溶有机质(称为干酪根Kerogon)在成岩作用晚期，经过热解生成的。这一理论目前已经成为石油生成的主流学说。,总结：应该看到，原始有机质从沉积，埋藏到转化为石油和天然气，是一个逐渐演化的过程，在承认晚期成油起主要作用的同时，也不能一概否定早期成油的影响，如未/低熟油。现在看来，

4、液态石油的成因主要是晚期成因，而天然气的成因条件较为宽松，成因机制也多种多样。,2 石油成因的现代理论,一、成油的原始物质干酪根(一)沉积有机质的形成和分布 有机学说的核心就是石油起源于生物物质。其生物化学组成：类脂物、碳水化合物、蛋白质、木质素 活的有机体死亡后，其分解过程可有三种途径：,沉积有机质由两部分组成：一部分是保留原先活的有机体化学结构的继承性物质，如地球化学化石或生物标记化合物；另一部分是非继承性物质，即原有机体分解成简单低分子，再聚合成结构复杂的高分子物质。,有机质是沉积物中的常见成分，但它的含量变化很大，90%以上的沉积有机质呈分散状态存在于沉积物之中，一般含量10%，在暗色

5、泥岩中为0.82%。沉积物中有机质的含量与生物物质的产量、原始有机质的保存条件、堆积速度以及沉积物的粒度等因素有关。,表51 不同沉积物中的有机碳分布,(二)干酪根 干酪根(kerogen)：沉积岩中不溶于碱、非氧化型酸和有机溶剂的分散有机质。,沉积岩中的有机质可以分为两部分，不溶的干酪根与可溶的沥青，后者包括烃类、胶质和沥青质等。,随深度增加，干酪根含量的减少与可溶烃含量增加的对应关系密切揭示了二者间的内在联系。,1干酪根的成分和结构 高分子聚合物，没有固定的化学成分，分子式可用C12H12ON0.16S0.43x表示。五种元素的重量百分比平均为：C76.4%，H6.3%，O11.1%，S3

6、.65%，N2.02%。干酪根在结构上是一种复杂的三维大分子，它有很多结构单元(核)，多个核通过桥键相联结，在桥和核上都可能具有官能团。,2.干酪根的数量 干酪根约占总有机质的8090%，是沉积有机质的主体。,根据杜朗(1980)估算，沉积岩中干酪根总量1016t，而化石燃料最大资源量分别是：石油41011t、气21011t、页岩油51011t、油页岩1012t、地沥青31011t，煤和富有机页岩分别为1013t和1014t。干酪根总量约比化石燃料总量大1000倍，非常充足。,3.干酪根的类型(1)化学分类 根据390个干酪根样品，按H/C和O/C原子比表示在范氏图上，可将干酪根分为三种主要类

7、型（、型）。,三种类型干酪根的特征对比表,有机,反映三种类型干酪根结构的概念性模型（均处于未成熟阶段）,型,型,型,“型干酪根”：O/C原子比特高(0.25)，H/C原子比很低(0.50.6)，不具备生油能力。(2)光学分类 孢粉学家：用HCl和HF除去无机矿物质后，将有机残渣(干酪根)放在显微镜透射光下观测，可划分出藻质、无定形絮质、草质、木质和煤质五种组分。,煤岩学家：在显微镜下用2550倍油浸镜头，通过反射光观察煤或干酪根的显微组分，其划分方案如下：壳质组/脂质组：(孢质体、角质体、藻质体、树脂体；)镜质组：(前镜质体、真镜质体及其变种；)“Ro”惰性组：(碎质体、菌质体、丝质体、半丝质

8、体。)干酪根的宏观分类：腐泥型和腐殖型,干酪根的显微构成,1标准腐殖型干酪根(2)，抚顺长焰煤。2502油页岩无定形干酪根(2)，扶顺。2503，4含腐殖的腐泥型干酪根(2)，南阳，魏134、156井。5005藻腐泥型干酪根(2)，左侧为盘星藻，南阳，魏134井。5006藻无定型干酪根(1)，南阳，魏134井。250(据黄第藩等，1984),干酪根的显微组分,1藻纤维体(藻基)。南阳，魏134井。5002丝质菌孢。辽河大民屯，沈13井。2503结构树皮。南阳，张5井。5004结构镜质体。南阳，张5井。5005镜质体。南阳，张7井。8006镜质体。南阳，张5井。800(据黄第藩等，1984),1

9、结构镜质体，油浸反光，1050，康古1井，P1s2基质镜质体，油浸反光，1050，义古1井，C3t3荧光镜质体，内有壳屑体，荧光，1050，煤，肥城，C3t4孢子体，荧光，1050，煤，肥城，C3t5角质体，荧光，650，煤，济古1井，C3t6树质体，荧光，850，煤，肥城，C3t7木栓质体，荧光，550，煤，康古1井，C3t8丝质体，油浸反光，1050，泥岩，曲古1井，C3t,煤系烃源岩中的有机质显微组分（据李荣西，2004）,二、石油形成中的生物与物理化学作用 石油的生成是一个“生物化学和物理化学作用的过程”。,1.细菌 细菌按其生活习性可分为三类，即喜氧细菌、厌氧细菌和通性细菌。厌氧细菌

10、对油气生成的意义更大。在还原条件下，有机质经细菌分解成甲烷、氢、CO2、有机酸及其它碳氢化合物。细菌所起的作用，是将原始有机质中的O、S、N、P等元素分离出来，使C、H特别是H富集起来。,2.温度和时间 地球是一个巨大的地热场。地温梯度（/100m）,通过大量研究，得出如下结论：(1)并非对一般有机质，而是对由沉积有机质演化成的干酪根加热以后，才能生成石油烃类；(2)温度较低时，加热干酪根生成的液态烃和挥发组分产率较低，只有到达一定温度，才会大量生成液态烃，而温度继续上升到一定程度，液态产物(烃)又会减少，而气态烃生成量继续增加；,(3)洛杉矶盆地和文图拉盆地新近系的地层剖面表明，烃(C15+

11、)的含量随深度的变化在不同阶段是不一样的。说明干酪根演化中最关键的因素是温度而不是深度。,有机质开始大量转化成石油的温度叫门限温度。它的高低首先取决于有机质的组分，并与有机质受热持续时间或地质年代有关，此外还受催化作用影响。,(4)干酪根热降解生烃的过程，符合化学动力学定律的一级反应规律。反应速度只同反应物浓度的一次方成正比，反应速度系数K可用阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程描述，从而可推导出：,式中，C0-反应物初始浓度，C-反应物在某一时刻的浓度，t-反应时间，A频率因子(指前因子)，E活化能，R气体常数，T绝对温度(K)。,康南公式：,式中t的单位是Ma。,埋藏史和受热史相结合，才能

12、算出累计的总成熟度效应，目前多用TTI值(时间温度指数)来表示。TTI的积分形式是：,离散形式为:,若已知E、A、沉积速度、埋藏深度、温度梯度等，则可算出TTI，但E、A往往不易得到，因此就有了各种近似方法（实习中使用Waples模型）。,3.催化剂 催化剂的参与可以降低反应所需活化能，加快成烃反应速度，并改造烃的性质。自然界中这种催化剂主要有无机盐类和有机酵母素两类。催化实验发现，250时，粘土/油酸由21增加到31时，烃产率由20%升至36%。而从粘土种类看，蒙脱石催化能力最强，高岭石最弱。4地层压力 超压容易引起反应活化能的升高，抑制有机质的热成熟作用。,三有机质成岩演化与油气生成的阶段

13、性 石油和天然气是有机质成岩演化过程中附带的、自然的产物。不同的演化阶段，伴随有不同的烃类产物。有机质的演化可分4个阶段：即成岩作用、深成热解作用、后成作用和变质作用阶段。,1.成岩作用阶段 成岩作用是在浅埋条件下使(大量水、矿物、死亡的有机质和活着的微生物组成的不平衡)体系趋于平衡，并在正常条件下促使其固结的一种作用。涉及的深度较浅(几百米)，温度较低，一般Ro0.50.7%，称未成熟阶段。“生物聚合物”“地质聚合物”最重要烃类：甲烷。结束标志：沉积物中可抽提腐殖酸已减小到最小量，并失去大多数羧基。,2.深成热解作用阶段 矿物的组分和结构方面，主要是粘土矿物发生某些变化(如：蒙脱石-伊利石)

14、。有机质方面，原来作为地质聚合物的干酪根开始向低分子的地质单体物转化，干酪根通过演化首先生成液态石油，在晚期又生成湿气和凝析油。石油在性质上更为成熟。当干酪根中脂肪族C链完全消失时，就标志着深成热解作用的结束，此时Ro=2%。,3.后成作用和变质作用阶段 后成作用阶段：Ro=24%，煤阶对应于无烟煤。由于温度升高，有机质热裂解反应迅速进行，氢的过量消耗，干酪根H/C原子比已经很低，生油潜力逐渐枯竭。有机质仅由甲烷和C质不溶残渣组成，某些结晶序列开始发育，同时，先期形成的液态烃和湿气也会被裂解成热力学上最为稳定的甲烷。变质作用阶段：Ro4%，残余的干酪根成分转变成石墨。,四有利油、气生成的地质环

15、境 两点要求：一是有丰富的有机质（物质基础），二是有适宜的物理、化学条件（外部保障）。1.岩相古地理环境 海洋中以浅海为最有利的生油环境；陆地上的深水一半深水湖泊最有利；温暖、湿润的气候。2大地构造条件 只有在长期持续下沉过程中伴随适当升降、沉降速度略大于或接近沉积速度（接近补偿）的地区，才能持久保持还原环境。,附：两种重要的有机岩石1、煤 一种常见的可燃岩石，有机质含量占重量的50%以上、体积的70%以上。由各种蚀变植物经压实或固结作用形成。其中，腐殖煤由植物细胞和表皮物质在喜氧条件下形成，而腐泥煤则由厌氧环境中沉积的孢子、花粉和藻类形成。2、油页岩 一种沉积成因的致密岩石，灰分含量超过33

16、%，其中所含的有机质被破坏性蒸馏（“干馏”）时可生成石油，但当用有机溶剂抽提时，却很难见到石油。,3 天然气的成因,一、生物成因气1.概念和形成过程 生物成因气“群体发酵和合成作用”它出现在埋藏浅、时代新和演化程度低的岩层中，以含甲烷气为主。形成过程：,不溶有机质 酶的发酵作用 可溶有机质 产酸菌 菌体 挥发性酸 其它产物 产甲烷菌 菌体 CH4+CO2 其它产物,2.形成条件 最有利的有机母质是草本腐植型腐泥腐植型；环境：足够强的还原条件，一般Eh-300 mV为宜；pH值要求接近中性，最佳值7.27.6；甲烷菌生长温度O75，最佳值3742。3.化学组成 几乎全是甲烷，其含量一般98%，因

17、此干燥系数(Cl/C2+)一般在数百数千以上，为典型的干气，甲烷的13C1值一般-85-55。,二油型气1.概念2.形成与分布 天然气的形成也具明显的垂直分带性，上部(成岩阶段)是生物成因气，向下依次是石油伴生气凝析气干气，甲烷13C1值随有机质演化程度增大而增大。,三煤型气1概述 煤型气-“煤系”是一种多成分的混合气体，其中烃类气体以甲烷为主，重烃气含量少，一般为干气。有时可含较多Hg蒸气和N2等。2.成煤作用与煤型气的形成 成煤作用可分为泥炭化和煤化作用两个阶段。,在T、P和t作用下，堆积的植物遗体和碎片按泥炭褐煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤贫煤无烟煤的序列转化。实测表明，煤的挥发分随煤化作用增

18、强明显降低。,成煤物质的四次煤化跃变：第一次，长焰煤开始,碳含量Cr=75-80%,挥发分Vr=43%,Ro=0.6%；第二次，肥煤阶段，Cr=87%,Vr=29%,Ro=1.3%；第三次，烟煤无烟煤，Cr=91%，Vr=8%,Ro=2.5%；第四次，无烟煤变质无烟煤，Cr=93.5%,Vr=4%，Ro=3.7%，芳香族稠环缩合程度大大提高。,煤阶煤级,煤化作用的反应模式,煤型气的形成及产率不仅与煤阶有关，而且还与煤的煤岩组成有关。镜：惰：壳=3.3:1:0.8,1.甲烷 无机合成 地球原始大气中甲烷 板块俯冲带甲烷,四无机成因气,地球深部岩浆活动、变质岩和宇宙空间分布的气体，以及岩石无机盐类

19、分解产生的气体，都属于无机成因气。,2.CO2 上地幔岩浆中富含CO2气体 碳酸盐岩受高温烘烤或深成变质可生成大量CO2 碳酸盐矿物与其它矿物相互作用也可生成CO2,3.N2 出现在古地台边缘的含氮地层中，N2含量大于15%者为富氮气藏。,成因：地壳岩石热解脱气 地下卤水(硝酸盐)脱氮作用 地幔源的N2：大气源的N2：,4H2S H2S含量1%的气藏为富H2S的气藏，具有商业意义者须5%。后者富集于含厚的碳酸盐一蒸发盐岩系的大型盆地内。热化学成因(无机)：有热降解、热化学还原、高温合成等。,5.稀有气体(He、Ar、)用途：地球化学过程的“示踪剂”。3He/4He、40Ar/36Ar是查明天然

20、气成因的极重要手段。,五各种成因气识别标志(据戴金星,1993简化),因识别标志的多解性，故切忌：单一指标的绝对化应综合利用多种资料，进行综合分析，才能得出正确结论,4 生油岩,一、定义 生油(气)岩/生油母岩/烃源岩:生油(气)层/生油层系:含油层系,研究生油岩的目的,是要解决哪里生油、怎么生、生多少的问题。,一般要从有机质的丰度、类型和成熟作用等三个方面开展工作，才能对生油岩进行定性、定量评价。,1.岩性特征 理想的生油岩主要为粘土岩类和碳酸盐岩类，一般是暗色的、细粒的岩石，富含有机质和微体古生物化石，常含指示还原环境的黄铁矿，偶见原生油苗，为低能环境下的产物。,二、生油岩的岩性岩相特征,

21、2.岩相特征 浅海相、三角洲相和深水半深水湖相最有利。,三、生油岩的地球化学特征,此外，还常将“A”=250 300ppm 和HC=50100ppm作为下限值。,(一)有机质的丰度(数量)普遍采用的指标是残余有机碳含量 国内将泥质岩生油岩有机C的下限值定为0.5%，碳酸盐岩：Cor0.30.1%即可。,(二)有机质的类型 举例：全岩样品的热解法 生油潜力评价热解测定法(RockEval)检测结果：S1已有烃类(游离/吸附)在中等温度下的挥发量；S2更高温时热解生成的烃和似烃化合物；S3CO2和水这些含氧挥发物；Tmax：烃类最大生成量时的温度(峰温)。,干酪根的类型可由氢指数(IH=S2/有机

22、C)和氧指数(Io=S3/有机C)来鉴定，用IH和IO作范氏图可以很清楚地辨认出、类干酪根及其演化途径。,(三)有机质的成熟度1.光学鉴定 孢粉和干酪根的颜色：黄黑 镜煤反射率(Ro)的测定：Ro0.50.7%成岩作用阶段，生油岩未成熟；0.50.7%Ro1.3%深成作用阶段，成油主带；1.3%Ro2.0%湿气和凝析油带；Ro2.0%准变质干气带，只有甲烷生成。不同类型干酪根的成熟期限并不完全一致，型最早(0.5%)，型次之（0.6%），型最晚（0.7%）。,2.干酪根元素组成和红外光谱 通过元素分析，得到H/C、O/C比值，将其投到范氏图上，即可知处于哪一个演化阶段。,根据烃源岩的红外光谱图

23、、磁化率等图件，也可推测岩石的成熟程度。,3.岩石热解法 S1/(S1+S2)和Tmax随温度增加不断增加。不同深度的S1/(S1+S2)值和Tmax综合作图，即可确定未成熟带、生油带、湿气带等的分布位置。,4.碳优势指数 用正烷烃分布曲线判别成熟度的理论依据是：石油中的正烷烃，主要是新生的，并且随有机质成熟度增加，正烷烃分布曲线的主峰移至低C数范围(C29C21)；奇C优势逐渐消失，在原油中奇、偶数C原子含量几乎相等。,CPI,OEP（主峰碳 Ci+2，幂（1）i-1保证了分子项永远是奇数碳原子数正烷烃）,CPI、OEP1.2时，未成熟，CPI、OEP1.2时成熟。,现在回答：哪里生油，怎么

24、生油？,哪里生油？满足上述条件（有机质丰度、类型、成熟度等）的，一般为暗色、细粒沉积发育的生油凹陷，因为相对于隆起而言，其沉积性质、有机质成熟度等具有优势。怎么生油？不同类型有（无）机质，具有不同的生油、生气机理。随着分析、测试技术的提高（分子级），不同显微组分的生烃机理的刻画越来越精细。,举例：青海湖（生烃凹陷）,柴达木盆地N2N1岩石抽提物的烷烃特征参数分布,沉积类型,有机碳含量,5 石油的地球化学对比,某油藏中的原油,生油层D,生油层C,生油层B,生油层A,原油来自某一层，还是几层的混合？以哪一层为主？,对比内容：油源（岩）、油油、油气、油气源（岩）对比等,一、对比的目的和依据两个主要目

25、的（1）对多油层油气，看其是否同源；（2）在油、气与生油岩之间进行对比，看其是否有亲缘关系，从而可区别各含油层的具体生油层位。,依据按照石油现代的成因理论，油、气主要来源岩中的沉积有机质，在油、气、源岩之间必然存在某种物质联系，如生物标志化合物、同位素等，有可能建立其成因联系，判别其来源。,二、对比参数的选择 作为对比指标，必须满足两个条件方可使用：在成油过程中具有很好的稳定性；在运移过程中没有或很少有来自不同生油层的油气混杂。因此，生物标记化合物（“地球化学化石”）最符合上述条件，其次有C同位素、正构烷烃和一般环烷径。,三、对比方法举例 1、异戊间二烯型烷烃 鄂尔多斯盆地中生界有两套含油层系

26、延长组T3y和延安组J1y，前人分析二者均有生油可能，对其中已发现的石油来自哪一生油层，一直存在争议。黄第藩等（1986）采用了多种指标进行综合对比，其中包括类异戌二烯型烷烃的比值对比，并对同时代的原油饱和烃与泥岩抽提物中的饱和烃比值指标求取了相似系数。,鄂尔多斯盆地延安组、延长组类异戊二烯型烷烃对比表,对比发现：T3y原油/T3y泥岩、J1y原油/T3y泥岩75%从而确定：两层的石油均来自延长组T3y,2、C27+环状化合物 比较常用的有甾烷、三萜烷。分析鉴定主要采用色质联仪，将分析结果绘成质谱图。油源对比是根据分析得到的分子离子峰和碎片离子峰中各种化合物的相对浓度进行的。目前常用的有两种对比方法：(1)根据甾、萜类化合物不同组成分布进行对比；(2)根据离子碎片质量色谱图进行对比，视原油与源岩之间特征是否相似，对比性如何，判断是否具有亲缘关系。,对比表明，原油与地面、2255m深处的生油岩甾、萜烷分布特征非常相似。相似与否，早先是人工判别，可用模糊模式识别。,对比表明，台参1井和七克台油田原油来自J1b煤系，胜金口油田原油则来自J2q生油岩。,埕15井原油为混合来源,J2石油来自J2页岩,阿尔及利亚艾利盆地：根据质谱研究总芳烃、单芳烃的质量百分比，将4种原油归纳为3类。,6 生油研究进展*低/未熟油煤成油碳酸盐岩生油,