《沸石分子筛》PPT课件.ppt
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1、5.沸石分子筛的表征,沸石的表征通常包括下述内容:化学组成分析:元素组成,阳离子种类与数量,Si/Al 物相分析:晶体结构,样品纯度,结晶度 晶形观察:晶体形貌,粒度分布 表面性质:表面原子状态,阳离子价态、配位和位置,酸性质和酸量 表面积和孔结构:表面积,孔径分布,孔体积 吸附性能:吸附容量,吸附速度,扩散性能 分离效能:筛分性能 催化性能:反应活性,择形性能,失活性能沸石表征的主要手段:衍射 光谱 显微技术 吸附和脱附 热分析技术,骨架原子(结晶学与化学组成)方面 晶体结构(原子坐标):单晶 XRD,同步辐射 XRD,中子衍射,粉末XRD,固体 NMR,高分辨电子显微镜,计算机模拟 骨架原
2、子分布:中子衍射,固体 NMR 杂原子取代:粉末XRD,IR,Raman,固体 NMR,原位 XANES、EXAFS、EPR,催化反应,化学分析,TPD,TGA Si/Al:固体 NMR,IR,XRD,化学分析骨架结构特征方面 晶胞尺寸:粉末XRD 晶体对称性:粉末XRD 不完美性:高分辨电子显微镜 HREM,粉末 XRD,多孔材料常见的性质表征要求和可行的分析方法:,孔结构方面 孔径、孔径分布、孔体积:低温吸附 比表面积:BET 低温吸附,电子显微镜,气相吸附 微孔:气体低温吸附 介孔:气体低温吸附,电子显微镜,小角 X 射线散射 大孔:压汞法,电子显微镜,小角 X 射线散射 孔道堵塞:吸附
3、测量客体物种方面 客体物种的位置:中子衍射,计算机模拟,热分析,IR,NMR 模板剂及有机客体:NMR,化学组成分析,热分析 阳离子分布及交换:计算机模拟,NMR,紫外-可见光谱 吸附物种的结构:NMR,计算机模拟,热分析,催化性质与表面性质方面 吸附与催化活性中心:中子衍射,IR 酸性:IR,吸附,1H NMR,27Al NMR,中子衍射,EPR,XPS,热分析 亲水性/疏水性:气体吸附测量 元素局部环境:EXAFS 骨架铝变化:固体 NMR 过渡金属核的化学环境:IR,ESR,穆斯堡尔谱,氧化-还原滴定,X射线吸收光谱,XPS,AES,EELS,紫外-可见光谱 催化机理:NMR,IR,热分
4、析 表面结构:XPS,SEM,TEM,STM,AFM,宏观性质方面 晶体形貌:SEM,光学显微镜,TEM 晶体尺寸及其分布:SEM,X 射线粉末衍射,TEM,晶体纯度:粉末 XRD,吸附测量 化学组成:ICP,原子吸收光谱,原子发射光谱,X 光光电子能谱,EPMA,AES,SEM,其它原子光谱和分子光谱 光学性能:紫外分光光度计 磁性质:穆斯堡尔谱,中子衍射,ESR,Bragg公式 只考虑一级衍射,则:每种晶体物质的X 射线粉末衍射谱图就如同一个人的指纹,都有其自己的特征,即有确定的衍射峰数目,位置和强度 沸石X 射线衍射通常采用CuK线(波长=1.5418),衍射峰位置一般在2=240,X
5、射线粉末衍射(XRD),:X 射线的入射角:X 射线的波长d:平行晶面的间距 n:衍射级数,Fig.X-ray powder diffraction used to identify phases in the synthesis of zeolites and other microporous phases.non-crystalline product(b)crystalline but non-microporous phase(c)mixture of phases(cristobalite and ZSM-5)(d)pure single crystalline phase ZSM
6、-5,物相鉴定(相指认):,Joint Committee on Powder Diffraction Stangards(JCPDS):粉末衍射卡片集 数据库国际沸石协会结构分会网站:.iza-structure.org/沸石和分子筛研究中应用的模拟谱图国际沸石协会合成分会网站:http:/www.iza-synthesis.org/部分沸石和分子筛材料的实验谱图,Fig.Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing adsorbed cations.,吸附物种:,b)VO(pic)2-NaY,a)NaY,Fig.
7、Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing elemental composition in the sodalite structure.The comparison is between framework-substituted iron(a),gallium(b),and analogous aluminum(c).SiO2/M2O310(M=Al,Ga or Fe),杂原子进入骨架:,Fig.(a)X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced with 1.5K2
8、O(b)X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced in a system with 1.0Li2OThe difference in intensities between the two diffraction patterns is due to a preferred orientation of the larger ZSM-5 crystals obtained from the lithium system,晶体取向:,Fig.X-ray powder diffraction patterns for as-synthesized SS
9、Z-35 the calcined material,焙烧条件:,结晶度:根据实验样品衍射峰高与标准样品相应峰高之比来计算 如对八面沸石,选择结晶度较高的 NaY 作参比样品,结晶度为 wr,在相同条件下处理待测样品和参比样品,并分别摄取谱图。选取 2=23.6 的衍射峰高或 2=15.70.2,18.70.2,20.40.3,23.60.4,27.10.5,30.80.5,31.50.5,34.20.6 八个衍射峰高之和,比较强度得到(Ii/Ir),则样品的相对结晶度为:wi%=(Ii/Ir)wr%沸石的晶体粒度:实验发现晶体的衍射线宽度随晶粒厚度减小而增大,根据衍射峰的半高宽来计算晶粒尺寸
10、的大小,晶体结构:随着计算机硬件和多晶衍射应用软件的飞速发展,衍射仪性能的不断提高,利用粉末衍射数据进行复杂晶体的结构分析已得到广泛应用 测定晶胞参数和晶系,目前已能达到很高的准确度和精密度,测量的相对误差小于 1/50000,有的甚至可达到1/200000骨架 Si/Al 比:沸石骨架中的三价铝离子的尺寸比四价硅离子的尺寸大,样品中铝含量越高,晶胞体积越大,因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确定骨架的 Si/Al 比,由大量实验得到的关联曲线求出 Si/Al 比,分子在振动过程中,如果偶极矩发生变化,就可产生红外吸收谱带,其谱带变化是基于分子中各种键的振动频率和转动频率的不同 红外光谱可反映分子
11、中各种键、官能团等的结构特征 红外光谱研究的特点:具有样品用量少,测定速度快,操作方法简单等优点 红外光谱在沸石研究中的应用:骨架结构:骨架构型的判别,骨架元素组成分析,一些阳离子在骨架中的分布情况 表面化学性质:表面羟基结构,表面酸性,催化性能等,红外光谱(IR),沸石骨架振动红外光谱的特点:沸石骨架振动红外光谱通常是在4000200cm-1区间内 a)骨架振动谱带分布在1300200cm-1区间 b)在1000cm-1附近有很强的吸收 c)在450cm-1附近有较强的吸收 d)在1000450cm-1与400200cm-1区间,各种骨架构型沸石的红外吸收谱带变化十分复杂 e)晶格水及羟基谱
12、带分布在3700cm-1和1600cm-1附近 f)相同构型的沸石,其组成上的差别也会引起谱峰位置的变化,但谱带形状基本相同,沸石骨架振动红外光谱的归属:1971年Flanigen,Khtami和Szymanski提出沸石骨架振动红外光谱的归属方法,称FKS法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型,Fig.Infrared assignments illustrated with the spectrum of zeolite Y,Si/Al of 2.5.1internal tetrahedra 2external linkages,第一类:属于四面体内部连接的红外振动谱带,这类谱带对骨架类型
13、、其它金属阳离子等因素不太敏感,也称为结构不敏感振动峰,分三个区域:1250950cm-1:四面体内部连接的反对称伸缩振动谱带 720650cm-1:四面体内部连接的对称伸缩振动谱带 500420cm-1:硅氧键和铝氧键的弯曲振动,第二类:属于四面体外部连接的红外振动谱带,这类谱带与沸石骨架类型、TO4四面体之间互相连接方式、骨架电荷、平衡骨架电荷的金属阳离子的类型和分布有密切关系,称为结构敏感振动峰,分四个区域:11501050cm-1:四面体外部连接的反对称伸缩振动谱带 820750cm-1:四面体外部连接的对称伸缩振动谱带 650500cm-1:沸石骨架中的一些双环的特征谱带 A 型沸石
14、在 550cm-1 处的较强吸收为双四元环的特征振动 X、Y 型沸石中550580cm-1 的吸收为双六元环的特征振动 420300cm-1:孔口振动谱带,环越大,振动频率越低 A 型沸石中的八元环的特征频率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元环的特征频率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元环的特征频率在 370380cm-1 左右,影响沸石骨架振动红外谱图变化的主要因素:,硅铝比引起红外谱带的位移:在同一构型沸石中,骨架振动谱带的频率与骨架中铝的摩尔分数有一定的线性关系,随骨架中铝的摩尔分数的增加,红外谱带均向低波数方向位移 其原因是硅氧键与铝氧键的键长不同,铝的电负性比硅小,所以Al
15、O 键的结合力较 SiO 键弱,引起键的力常数减小,从而使振动频率降低,Fig.Frequency of the main asymmetric stretch bend versus the atom fraction of Al in the framework for all synthetic zeolites,杂原子引起的红外谱带:950cm-1附近的谱带表明骨架 Si 被元素同晶取代,如:Ti-ZSM-5,Ti-Beta 均出现 950cm-1 谱带 但对于Ti-MCM-41,960cm-1 谱带的出现并不能作为 Ti 进入MCM-41骨架的有力证据,因为在无钛 MCM-41 的谱
16、图上亦出现该谱带离子交换对沸石红外谱带的影响:多价阳离子交换后,可能改变沸石骨架的红外光谱,如 笼或六元环附近的阳离子的迁移会改变双六元环的对称性,使双六元环谱带(570cm-1)和孔口谱带(390cm-1)发生位移,金属阳离子的振动谱带:一般金属离子本身振动频率通常在远红外区(50200cm-1),不同的碱金属阳离子具有不同的谱峰位置,如:NaY 50200cm-1 出现双峰 KY 50200cm-1 出现双峰 CsY 50200cm-1 出现单峰 相同的碱金属阳离子在沸石骨架的不同位置也会引起谱带变化 阳离子对沸石骨架振动谱带的影响明显表现在与孔道和双环结构有关的特征谱带上,这是由于阳离子
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