《水溶液电化学》PPT课件.ppt

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1、水溶液电化学,先修课程及预备知识：物理化学、冶金原理、电工学,教学参考书：杨辉，应用电化学，科学出版社，2001 张祖训，电化学原理和方法，科学出版社，2000 查全性，电极过程动力学导论，科学出版社，2002,课程安排：,1 水溶液电化学的基本概念和理论,2 水溶液电化学在材料、冶金学科中的应用幻灯片 4,3 电化学研究论文分析,4 电化学实验,1 概 述,1.1 电化学的基本知识1.2 法拉第定律1.3 电化学的应用,1 概 述,1 概 述,电化学 Electrochemistry电化学：研究离子、电子、导体、半导体、介电体及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。或 研究电与化学变化之

2、间的关系，以及化学能与电能相互转化的一门科学。,1 概 述,电化学的研究领域,国际电化学学会（ISE）专业分会：,Division 1：ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRYDivision 2：BIOELECTROCHEMISTRYDivision 3：ELECTROCHEMICAL ENERGY CONVERSION AND STORAGEDivision 4：ELECTROCHEMICAL MATERIALS SCIENCEDivision 5：ELECTROCHEMICAL PROCESS ENGINEERING Division 6：MOLECULAR ELECTRO

3、CHEMISTRYDivision7：PHYSICAL ELECTROCHEMISTRYNew Topics Committee,1 概 述,美国电化学学会（ECS）下属部门：,BATTERY CORROSION DIELECTRIC SCIENCE AND TECHNOLOGY ELECTRODEPOSITION ELECTRONICS ENERGY TECHNOLOGYFULLERENES,NANOTUBES AND CARBON NANOSTRUCTURES DIVISION HIGH TEMPERATURE MATERIALS INDUSTRIAL ELECTROLYSIS AND E

4、LECTROCHEMICAL ENGINEERING LUMINESCENCE AND DISPLAY MATERIALS ORGANIC AND BIOLOGICAL ELECTROCHEMISTRY PHYSICAL ELECTROCHEMISTRY SENSOR NEW TECHNOLOGY SUBCOMMITTEE,1.1 电化学的基础知识,1 概 述,1.1.1 导体 第一类导体：依靠电子传送电流的导体。如金属、石墨、某 些金属氧化物（PbO2、Fe3O4）、金属碳化物（WC）等。第二类导体：依靠离子的移动来实现导电任务的导体。如以 水或其它有机物为溶剂的电解质溶液、熔融电 解质和固

5、体电解质等。金属导体电导率：106108 S（-1m-1）绝缘体的电导率：10-2010-8 S 半 导 体：10-7105 S,1 概 述,1.1.2 电化学的研究对象,图1-1 简单的电解池,右端：Cu 2e=Cu2+阳极氧化反应,1 概 述,左端：Cu2+2e=Cu 阴极还原反应,图1-1的电路接通后，与直流电源负极连接的金属铜接受了由外电路提供的电子。溶液中是离子导电，电子不能直接进入溶液传导电流。因此，由直流电源负极流入左端铜电极的电子，将在两类导体的界面上消失，即在左端铜电极与溶液界面必然发生消耗电子的过程，即发生还原反应。同时，依靠着CuSO4溶液中离子的移动，得以将负电荷输送到

6、溶液与右端铜电极的界面间。因为右端铜电极中又将是电子导电，故在溶液与右端铜电极的界面间必然存在一个产生电子的过程，即发生金属铜失去电子的氧化反应：,所以说，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必然会有得电子或失电子的化学反应发生。将这种在两类导体界面间进行的有电子参加的化学反应，称为电极反应或电化学反应。,1 概 述,电化学内容主要分成三个部分：离子学-主要研究溶液或熔体中离子的行为，离子平衡、离子的动态 性质（电导、迁移数、扩散、粘度等）及其相互关系；界面电化学-包括双电层理论、电动现象、吸附、胶体和离子交换等；电极学-分为可逆电极过程和不可逆电极过程，前者属于热力学范畴，后者

7、则从动力学观点研究电极过程速度和机理、电子传递反应、电化学催化和电极结晶过程等。,电化学的研究对象：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上所发生的一切变化。,1 概 述,1.1.3 电化学的发展沿革,1799年 Volta电池 1800年 Nichoson和Carlisle进行电解水的第一次尝试 1826年 Ohm LAW 问世 1833年 Faradays LAW问世 1870年 发电机问世 1870s Helmholtz提出双电层的概念 1887年 电离学说（Arrhenius）1889年 Nernst方程问世 1905年 Tafel曲线 1940年以来 电极过程动力学成为电化学的主要发

8、展方向 1950s 经典电化学方法蓬勃发展，全球性电化学研究队伍迅速扩大 电化学这一学科的重要成熟期。之后，各种电化学测试方法（手段）建立、完善并不断发展。,1.2 法拉第定律,1 概 述,1.2.1 两类电化学装置（1）电解池 电解：电能转化为化学能的过程。电解池：电能转化为化学能的装置。（2）化学电池（或自发电池、原电池）化学电池：将化学能转化为电能的装置。只有自发反应（G0）才有可能构成化学电池。,1 概 述,铅酸蓄电池的工作原理：,1 概 述,（3）电化学反应：在电极上进行的有电子得失的反应。1）电解池中的电化学反应 实现电化学反应所需的能量是由外部电源供给 2）化学电池中的电化学反应

9、 系统自发地将本身的化学自由能变成电能 不论是电解池或化学电池中的电化学反应，都至少包括两种电极过程-阴极过程和阳极过程，以及电解质相中的传质过程-电迁过程、扩散过程等。,1 概 述,3）正极与负极 化学电池和电解池的两个电极之间存在着电位差。电位较高的电极是正极，电位较低的是负极。4）阴极与阳极 电化学中规定，电流通过两类导体界面时，使正电荷由电极流入溶液的电极叫做阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。通常习惯于把 发生氧化反应的电极称为阳极。发生还原反应的电极称为阴极。,1 概 述,（1）法拉第常数 F 1 mol电子所带的电量称为法拉第常数，用F表示。,1.2.2 法拉第定律,F=

10、NAe0=6.022 136 710231.602 177 3310-19=96 485.309 Cmol-1 式中，F法拉第常数（Faraday constant）,Cmol-1 NA阿伏伽德罗常数(Avogadros number)，6.022 136 71023 mol-1 e01.602 177 3310-19 C 在一般计算中，可近似取 F=96 500 Cmol-1 1 F=96 485 Cmol-1=26.8 Ahmol-1,1 概 述,对于溶液中的半反应：Mz+(aq)+z e M(s)金属 或 Xz-(aq)1/2X2(s)+z e 非金属 通过电极的电量正比于在电极上发生变

11、化（沉积、析出、溶解）的物质的量，此即法拉第定律。其表达式如下：,（2)法拉第定律（Faradays Law）,1 概 述,式中，m电极上发生变化的质量，g M物质的摩尔质量，gmol-1 n电极反应中电子的计量系数 F法拉第常数，96 500 Cmol-1 I通过电极的电流，A t反应时间，s,法拉第定律适用于任何温度和压力下的水溶液、非水溶液及熔融盐的电解过程，而且实验愈精确，所得结果与法拉第定律愈吻合。,1 概 述,（3）电化当量 阴极上通过单位电量所形成产物的质量，称为电化当量(q)，单位为gC。,则法拉第定律又可写为 m=qIt工业上常用g(Ah)-1作为电化当量的单位。,1 概 述

12、,（4）电流效率（*）用来表示用于主反应的电量在总电量中所占的百分数。,或,式中，m0为实际产量。,1 概 述,例如，镀锌时，虽然电极上通过了1法拉第电量，但阴极上得到的金属锌不是1克当量。这是因为在Zn2+离子发生还原反应时 Zn2+2e=Zn还伴随着其他副反应的发生，如 2H+2e=H2 如果把这两个反应的产物加在一起，则仍为1克当量，符合法拉第定律。,1 概 述,又如，在电解食盐水溶液时，阳极反应为 2Cl-2e=Cl2 当电极上通过1法拉第电量时，常常得不到1克当量Cl2，这是因为在阳极生成的Cl2又部分地溶解在电解液中，形成次氯酸盐。Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O

13、电极反应产物又进一步转化为其它物质的反应，称为次级反应。,1 概 述,一般情况下，电流效率小于100%，偶尔也有电流效率大于100%的。如熔盐电解法制取稀土铝合金，铝的电流效率大于100%，这是因为除了发生Al2O3还原为Al的电化学反应 Al2O3+C=2Al+3CO还会发生电化学反应得到的稀土金属置换Al2O3中Al的反应 2RE+Al2O3=2Al+RE2O3,1.3 电化学的应用,1 概 述,电化学的应用范围十分广泛，在国民经济中已形成规模庞大的两个电化学工业体系，即电解工业和电池工业。电镀各种金属和合金则是电化学另一重要的工业应用。此外，在电化学防腐、电化学加工、电铸、阳极处理，分析

14、化学中的电化学分析、电化学探矿、细菌冶金、硫化矿的浮选等领域，都涉及电化学的应用。,1 概 述,电解工业：水溶液电解：氯碱工业、电解水制氢，铜、锌、钴、镍、铁、镉、锰、铬、铅、锑、锡、银、铟等金属的电沉积，铜、镍、钴、锡、铅、汞、银、锑、铟等的电解精炼。熔盐电解：铝、镁、钠、钾、锂、钙、锶、钡、铍、硼、钍、铀、稀土金属、钛、锆、钼、钽、铌等的电沉积；铝、钛、钒的电解精炼等。有机液电解：乙醇钠、烷基铝等。,1 概 述,(2)电池工业：各种一次电池、二次电池（干电池、蓄电池、镍氢电池）、燃料电池、固体电解质电池、光电化学电池（光解水制氢）。,(3)电镀工业：电镀金、银、铜铬、锌、镍、钴、磷、钨及各种合金、复合镀层。,(4)阳极处理：铝合金着色、电化学除油。,(5)电化学防腐：牺牲阳极保护、阴极保护、钝化、缓蚀剂。,金属水溶液电解 电池（一次电池、二次电池、燃料电池）电镀 电化学腐蚀 电化学加工,