《氢和稀有气体》PPT课件.ppt
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1、第十章,氢和稀有气体,卡文迪许,拉瓦锡,1.物质的存在,4.重要单质、化合物的用途(应用),2.物质的性质(物理性质、化学性质),3.重要单质、化合物的主要工业和实验室制法;,氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.,化学元素中,氢在哪些方面显得独一无二?,氢形成氢键。如果没有氢键,地球上不会存在液态水!人体内将不存在现在的DNA双螺旋链!,氢是宇宙中丰度最大的元素,按原子数计占90%,按质量计则占75%。,2.氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高,并因此而 各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。,3.氢原子是周期表中结构最简单的原子。,4.氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。,6.氢
2、是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。,氢的同位素 Isotopes of hydrogen,1.同位素,主要同位素有3种,此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H。重氢以重水(D2O)的形式存在于天然水中,平均约占氢原子总数的 0.016%。,2.同位素效应,一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质。例如 10BF3 与 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等。然而,质量相对差特大的氢同位素却表现不同:,H2O 和 D2O 之间沸点的差异反映了OHO氢键不如 ODO氢键强.相同化学环境下键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高
3、,零点能高时键焓相对比较低.氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用.例如,由于D2O中DO键的键焓相对比较高,电解速率应当低于,其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.,3.制备,利用重水与水的差别,富集重水,再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。,慢中子轰击锂产生:,氕(11H)是丰度最大的氢同位素,占99.9844%;同位素21H叫氘,占0.0156%。氚(31H)存在于高层大气中,它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的:,天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods,1.存在,氢
4、是宇宙中丰度最高的元素,在地球上的丰度排在第15位。某些矿物(例如石油、天然气)和水是氢的主要资源,大气中 H2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场。,木星结构,根据先锋飞船探测得知,木星大气含氢82%,氦17%,其他元素1%。,氢的存在状态,2.制备(每年估计达500109m3),Zn+H3O+Zn2+2H2O+H2 实验室中制氢的主要方法,用焦炭或天然气与水反应制 H2,为什么都需在高温下进行?,Question 1,Solution,热化学循环法制 H2,有文献报道,加热(383423K)加压(10133039kPa),效率可提高到 90%以上。,电解 20%NaOH或 15%K
5、OH水溶液,耗能 大,效率也只 32%,4OH-O2+2H2O+4e-(阳极)2H2O+2e-2OH-+H2(阴极),配合催化太阳能分解水,2a 既是电子给予体,又是电子接受体,在光能的激发下,可以向水分子转移电子,使 H+变为 H2 放出。,最近,日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起,电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴,产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液,每小时可制作氢气 20 升,纯度为 99.9%。,从海水中制氢,原理:当可见光照射在半导体膜上时,电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间)。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上
6、,水即被还原产生H2。同时,空穴迁移到半导体与电解质间的表面,来自Fe2+的电子填充空穴。(美国Michigan州立大学H.Ti Tien教授),生物分解水制氢,生物体分解水不需要电和高温,科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。,氢气储罐群,大容量电解槽体,氢气纯化装置,氢气储罐群,近十多年来,对以氢气作为未来的动力燃料的氢能源的研究获得了迅速的发展,象电一样,氢是一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的能量来制取的所谓“二级能源”。(而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称为一级能源,如煤、石油、太阳能或原子能)。,氢能源21世纪的清洁能源,氢之所以可被选为未来
7、的二级能源,是因为它具有下述的特点:,1原料来源于地球上贮量丰富的水,地球表面约 71%为水所覆盖,储水量约为2.11021吨。水 分解可制氢,因而资源不受限制。,2氢气燃烧时发热量很大,2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g)2mol H2燃烧便能释出484KJ热量。其燃烧热为同 质量石油燃烧的三倍。,3氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水,不会污染环境,是一种无污染的燃料。,氢能源加油站,氢能源21世纪的清洁能源,氢能源研究面临的三大问题:氢气的发生(降低生产成本)氢气的储存 氢气的输送(利用),氢的储存方法,常用的储氢方法及其优缺点见下表:,氢气的储存:,1.高压容器法,是在高压
8、下,使其液化成为液态氢。,2.金属储氢法:,LaNi5+3H2=LaNi5H6,氢气储存净化器,稀有金属储氢,3.碳纳米管(巴基管),纳米碳中独特晶格排列结构,其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板,层间距为0.337 nm,而分子氢气的动力学直径为0.289 nm,所以,碳纳米管能用来吸附氢气。另外,由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的,降压时能够通过膨胀来放出氢气,直到系统降为常压。,国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势,1995年,等报道纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大,这与常规活性炭的吸附特性正好相反,表明纳米碳纤维有可能
9、对小分子氢显示超常吸附。1997年,等曾报道6单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大的多,其吸附热约为活性炭的5倍。1998年,Chambers、Rodriguez、Baker等报道纳米石墨纤维在12 Mpa下的储氢容量高达2克氢/克纳米石墨纤维,比现有的各种储氢技术的储氢容量高1至2个数量级,引起了世人的瞩目。日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维状的炭,直径约100纳米。,1.H 反应热力学,氢的性质 Properties of hydrogen,二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据。为正值的氢化合物都不能由单质的反应合成。,分子型
10、氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓(kJmol-1)有关。较重元素形成较弱的键,这一事实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差。,2.H2反应机理,氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有:,(a),(b),H2分子在金属表面(a,多相催化)或金属配合物上(b,均相催化)发生均裂而得以活化:,H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化:,外界条件引发产生 H 自由基,爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过
11、程的复杂性。,人们将这种复杂性归因于链反应机理:既涉及简单键增殖,也涉及分支键增殖。,例如,H2 和 O2 生成水的反应:2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(l),NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合体系时引起爆炸,试提出机理上的解释。,Question 2,Solution,3.H2 分子配合物,1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32(2-H2),它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。,机理中毫无例外地涉及 HH 键的断裂,是否存在 HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢?,H2 分子以 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道,而以其 s 反键空轨道
12、接受金属满 d 轨道电子形成反馈键,这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定。简言之,H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度。,这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。,氢的用途 Uses of hydrogen,氢键的方向性、水合包合物,氢键的内容在前面各有关章节已讲过,这里不再赘述.这里仅作简单的复习.,冰 的 敞 口 网 状 结 构,氢键存在的有力证明,H2O、NH3和HF的反常沸点,可燃冰-水分子彼此间通过氢键形成笼,将外来中性分子或离子(Cl2,CH4,Ar,Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体).,下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的!,分
13、子型氢化合物 Molecular hydrides,似盐型氢化物 Saline hydrides,金属型氢化物 Metallic hydrides,氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十分明确,结构类型并非非此即彼,而是表现出某种连续性。,分子型氢化合物,除铝、铋和钋外,第13至第17族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。,(1)存在形式,(2)熔沸点低,通常条件下为气体,(3)因共价键极性差别较大而化学行为复杂,缺电子氢化物,如 B2H6(乙硼烷)中心原子未满电子构型。,B2H6,满电子氢化物,如 CH4中心原子价电子全部参与成键。,CH
14、4,富电子氢化物,如NH3,中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对.,NH3,(1)电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性,不导电并具明确结构的晶形固体。,(2)H-的半径在 126 pm(LiH)与154 pm(CsH)之间,如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。H-与 X-所带电荷相同,半径介于 F-与 Cl-间,因此才显示出 NaCl 型。,(3)H-存在的重要化学证据:电解其与碱金属的熔融 物,阳极放H2:2 H-H2+2e-,与水反应的实质是:H-+H2O OH-+H2 此时 H-表现出强还原性、不稳定性和强碱性.,似盐型氢化物,制备,物理性质,还原性强,钛的冶炼,化学
15、性质,剧烈水解,氢化钙剧烈水解,金属型氢化物(Metallic hydrides),1.在周期表中的分布,(1)大部分是用单质直接化合的方法制备。,(2)都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。,(3)除 PbH0.8 是非整比外,它们都有明确的物相。,过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀,产物的密度比母体金属的大。,(5)成键理论,氢以原子状态存在于金属晶格中。氢以H+存在于氢化物中,氢将电子供入化合物的导带中。氢以H-形式存在,每个氢原子从导带取得1个电子。,(6)金属 Pt 具有催化作用,可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键的键焓大得足以使键断开,却不足以补偿 PtPt 金属键断裂
16、所需的能量。,(7)可逆储氢材料,1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2,减压或加热可使其分解:,Question 3,将下列化合物归类并讨论其物理性质:HfH1.5 PH3 CsH B2H6,HfH1.5 和 CsH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良好的导电性,d 区金属和 f 区金属往往形成这类化合物。后者是 s 区金属似盐氢化物,是具有岩盐结构的电绝缘体。p 区分子型氢化物 PH3 和 B2H6 具有低的摩尔质量,可以预料具有很高的挥发性(标准状况下实际上是气体)。Lewis结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子,因而是个富电子化合物,乙硼烷是缺电子化合物。,So
17、lution,了解氢在周期表中的位置;,5.了解氢能源(发生、储存、利用)。,掌握二元氢化物的分类及其特点;,3.认识氢的三种同位素;,了解氢的存在和用途,掌握氢的主要 工业和实验室制法;,稀有气体化学一.稀有气体简介二.稀有气体的化学性质三.稀有气体及其化合物的应用,一、稀有气体的简介,(1).稀有气体的发现(2).稀有气体的物理性质,稀有气体的发现,&1.He的发现 1868年,Janssen(法)和Lockyer(英)用分光镜分别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线D3,认为它仅属于太阳上的某一未知元素,命名为氦(Helium).1895年Ramsay(英)用光谱实验证实了Hillebra
18、nd用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦,结束了以为只有太阳上有氦的误解.以后在地球其他物质中也陆续发现了氦.&2.Ar的发现 早在1785年,英国著名科学家Cavendish H.在研究空气组成时,就发现在电火花作用下,用缄液吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后,仍然有近1%的残存气体,但这并未引起重视,谁也没有想到,就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。,100多年后,英国物理学家瑞利(Rayleigh J.W.S.)在研究氮气时发现,从氮的化合物中分离出来的氮气每升重1.2508g,而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.2572g,瑞利无法解释,于是写信给自然,遍请读者回答,但无复
19、信。1894年,他与Ramsay合作,把空气中的氮气和氧气除去,用光谱分析鉴别剩余气体时发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应,极不活泼,故命名为 Argon(在希腊文中是“懒惰”的意思,中译为氩,元素符号是 Ar),&3Kr、Ne、Xe的发现 由于氦和氩的性质非常相近,而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异,因此Ramsay根据周期系的规律性,推测氦和氩可能是另一族元素,并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。果然,1898年5月30日,Ramsay和Travers M.W.在大量液态空气蒸发后的残余物中,用光谱分析首先发现了比氩重的氪,他们把它命名为 Krypton(即“
20、隐藏”之意。它隐藏于空气中多年才被发现)。,1898年6月,Ramsay和Travers M.W.在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体,用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为 Neon(Neon 源自希腊词 neos,意为“新的”,即从空气中发现的新气体。中译名为氖,也就是现在霓虹灯里的气体)。1898年7月12日,Ramsay和Travers M.W.在分馏液态空气,制得了氪和氖后,又把氪反复地分次萃取,从其中又分出一种质量比氪更重的新气体,他们把它命名为 Xenon(源自希腊文 Xenos,意为“陌生的”,即人们所生疏的气体。中译名为氙。它在空气中的含量极少,仅占总体积的一亿分之八)。,
21、&4.Rn的发现 氡是一种具有天然放射性的稀有气体,1899年,英国物理学家Owens R.B.和Rutherford E.在研究钍的放射性时发现钍射气,即氡-220。1900年,德国人道恩(Dorn F.E,Ramsay确定镭射气是一种新元素)在研究镭的放射性时发现镭射气,即氡-219。直到1908年与其它稀有气体一样,它是一种化学惰性的稀有气体元素。其他两种气体,是它的同位素。在1923年国际化学会议上命名这种新元素为 Radon,中文音译成氡。,至此,氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。它们占元素周期表零族的位置,这个位置相当特殊,在它前面的是电负性最强的非金属元素;
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