《气相色谱仪分》PPT课件.ppt
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1、1,第5章 气相色谱分析,第一节 气相色谱法的分类 和一般流程,一、分类 气相色谱-是用气体作为流动相的层析法。根据固定相状态的不同,目前,大部分气相色谱是以液体为固定相的气液色谱。,二、气相色谱法的特点:高效能:n可达105106高选择性:特别复杂试样 高灵敏度:可以检测10111013g物质分析速度快、操作简单:色谱操作及数据处理自动化 应用广泛:气体和易挥发或可衍生化为气体,GC-7890气相色谱仪,GC-7890气相色谱仪,外观,内部结构,载气系统,进样系统,色谱柱,检测器,记录系统,三、气相色谱法的一般流程,气相色谱分析流程示意图1 载气钢瓶;2 减压阀;3 净化干燥管;4 针形阀;
2、5 流量计;6 压力表;7 进样器;8 色谱柱;9 检测器;10-放大器;11 记录仪;12-温控器;13-尾气出口,气-固色谱,固定相:多孔性及较大表面积的吸附剂。反复的物理吸附-解吸附过程。各组分吸附能力不同而进行分离。吸附力小的组分先离开色谱柱。,第二节 气相色谱法理论基础,一、分离原理,气-液色谱分离原理,固定相:在化学惰性的固体微粒(用来支撑固定液的,称为担体)表面,涂上一层高沸点有机化合物的液膜。(固定液)各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。反复的溶解、挥发过程。溶解度小的组分先离开色谱柱。,气-液色谱分离原理,两相分配,迁移,平衡,各组分在固定液中溶解能力不同,溶解度
3、大难挥发柱中停留时间长向前移动慢,分配系数:固、流两相浓度之比,物质在固定相和流动相之间发生的吸附、解吸附和溶解、挥发的过程称为分配过程。分配系数K 在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度值比称为分配系数K。,一定温度下,各物质在两相之间的分配系数是不同的。气相色谱的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。,容量因子(容量比,分配比)k:指在一定温度和压力下,组分在色谱柱中达分配平衡时,在固定相与流动相中的质量比更易测定.,二、色谱柱 形状有:螺旋形、U形 材料有:玻璃、不锈钢等 色谱柱有两种:,色谱图界面,2.1 气相色谱图和有关概念,基线,在操作条件下,没有组分流出时的流
4、出曲线。只有载气通过时的信号,反映检测器系统噪声随时间变化的曲线。稳定的基线应是一条平行于时间轴的直线。,色谱峰,是色谱图上的突起部分,即组分流经检测器所产生的信号。,保留值:以时间表示,从进样到检测到信号极大,死时间(tM),或流动相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间,又称流动相保留时间,L:色谱柱长,cm;u:载气线速度,cm/s,保留值:以体积表示,调整保留体积 VR,Fc:载气的体积流速(ml/min),区域宽度,半峰宽Y1/2,峰高1/2处的峰宽,峰(底)宽Y,自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距,标准偏差(),0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半,定量参数峰高(h):组分在
5、柱后出现浓度极大时的检测信号,即色谱峰顶至基线的距离。峰面积(A):色谱曲线与基线间包围的面积。,返回,分离参数,分离因子():即相邻两个组分调整保留值之比,又称为分配系数比或选择性系数比。,分离度(Rs):相邻两个组分的色谱峰,其保留时间差与两峰峰底宽平均值之商。,基线,空气峰、组分峰,死时间tM,保留时间tR、调整保留时间tR、相对保留时间r21,峰高h,半峰宽Y1/2,峰底宽Y,色谱图(链接),峰面积,分离度R,根据色谱图可得到以下信息:,1.样品是否是纯化合物;2.色谱柱效和分离情况;3.提供色谱定性的资料和依据;4.色谱图给出的各组分的峰高和峰面积是定量测定的依据。,例题,一个气相色
6、谱柱,由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得Vs14.1mL,载气流速为43.75mL/min。分离一个含A、B、C三组分的样品,测得组分保留时间分别为1.41min、2.67min、4.18min、空气为0.24min。试计算:死体积;各组分的调整保留时间;相邻两组分的分离因子。解:已知Fc 43.75mL/min,死时间t00.24min。,28,色谱理论需要解决的问题?,色谱理论需要解决的问题:色谱分离过程的热力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径,柱效与分离度的评价指标及其关系。,组分保留时间为何不同?色谱峰为何变宽?组分保留时间:色谱过程的热力学因素控制;(组分和
7、固定液的结构和性质)色谱峰变宽:色谱过程的动力学因素控制;(两相中的运动阻力,扩散)两种色谱理论:塔板理论和速率理论。,第二节 气相色谱法理论基础,2.2塔板理论2.3速率理论,2.2塔板理论,塔板理论认为,一根柱子可以分为n段,在每段内组分在两相间很快达到平衡,把每一段称为一块理论塔板。色谱柱塔板高度用H表示,K小的先出柱,K有微小差异组分仍可获较好分离。,(一)塔板理论四个基本假设(二)理论板数和理论塔板高度的计算,(一)塔板理论的四个基本假设,1在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡(H理论塔板高度)2载气非连续而是间歇式(脉动式)进入色谱柱,每次进气一个塔板体积3样品和载气均加在第0号塔
8、板上,且忽略样品沿柱方向的纵向扩散4分配系数在各塔板上是常数,(二)理论板数和理论塔板高度的计算,理论塔板高度H为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数n组分流过色谱柱时,在两相间进行平衡分配的总次数,续前,续前,有效理论塔板数neff,小结,塔板理论的贡献:从热力学角度解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式,36,(三)塔板理论优缺点,(1)当L一定时,n 越大(H 越小),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能则越高,所得色谱峰越窄。,(2)不同物质在同一色谱柱上的 K 不同,用n有效和H有效作为衡量柱效能的
9、指标时,应指明测定物质。,(3)柱效的高低不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的分配系数K相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。,(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。,练习,例1:在柱长为2m的色谱柱、柱温为1000C,测定苯的保留时间为1.5min,半峰宽为0.10min,求理论塔板数和塔板高度。,解:,例2:在一根2 m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯及乙苯的保留时间分别为120”,22”及31”;半峰宽为6.33”,8.73”,12.3”,求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度
10、。,注意单位换算!,39,2.3 速率理论-影响柱效的因素,1.速率方程(也称范弟姆特方程式)H:理论塔板高度,u:载气的线速率(cm/s)。,减小A、B、C三项可提高柱效。存在着最佳流速。A,B,C三项各与哪些因素有关?,40,A涡流扩散项,A=2dp dp:固定相的平均颗粒直径:固定相的填充不均匀因子,固定相颗粒越小dp,填充的越均匀,A,H,柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻,色谱峰较窄。,41,B/u 分子扩散项,B=2 Dg:弯曲因子,填充柱色谱,1。Dg:试样组分分子在气相中的扩散系数(cm2s-1)(1)存在着浓度差,产生纵向扩散;(2)扩散导致色谱峰变宽,H(n)
11、,分离变差;(3)B/u与流速有关,流速,滞留时间,扩散;,42,k为容量因子;Dg、DL为扩散系数。减小担体粒度,选择相对分子质量小的气体作载气,可降低传质阻力。,C u 传质阻力项,传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL,即 C=(Cg+CL),(动画),43,2.载气流速与柱效最佳流速,载气流速高时:传质阻力项是影响柱效的主要因素,流速,柱效。载气流速低时:分子扩散项成为影响柱效的主要因素,流速,柱效。,H-u曲线与最佳流速:由于流速对这两项完全相反的作用,流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值,即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。以塔板高度H对应载气流速u作图
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