《气溶胶化学》PPT课件.ppt

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1、气溶胶化学,于兴娜大气物理学院,大气气溶胶的基本特征,大气气溶胶的化学组成、来源与贡献,大气气溶胶的辐射强迫,主要内容,定义：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成相对稳定的悬浮体系。液体或固体微粒（即颗粒物或粒子）是指空气动力学直径为0.003100 m的液滴或固态粒子。形状：很复杂 液体颗粒物近似于球形，固体颗粒物多不规则，有片状、柱状、雪花状、针状等等。,大气气溶胶的基本特征,北京市典型烟尘集合体的TEM图像（a.链状;b.簇状),表面光滑的飞灰,表面吸附超细颗粒的飞灰,矿物颗粒石英,硫酸盐,粒径：1.光学等效直径：如果所研究不规则形状的粒子与直径为Dp的球形粒子具有相同的光散射能力，则定

2、义Dp为所研究粒子的光学等效直径。2.体积等效直径或几何直径：如果所研究不规则形状的粒子与直径为Dp的球形粒子具有相同的体积，则定义Dp为所研究粒子的体积等效直径。3.空气动力学等效直径：与所研究的粒子有相同终端降落速率,密度为1 g/cm3 的球体直径。,分类：1.按颗粒物成因分:分散性气溶胶：指固态或液态物质经粉碎、喷射形成微小粒子分散在大气中形成的气溶胶，如海浪分溅、农药喷洒等。凝聚性气溶胶：由气体或蒸汽遇冷凝聚成液态或固态微粒而形成的气溶胶。,分类：2.按颗粒物的物理状态分:固态：烟、尘 液态：雾 固液混合：霾、烟雾 3.按粒径大小分：环境部门 大气科学(云降水物理),(一)环境部门,

3、1.总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。用TSP表示。其粒径多在100 m以下，尤以10 m以下的为最多。2.飘尘：可在大气中长期漂浮的粒子，其粒径主要是小于10 m。3.降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在TSP中直径大于30 m的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来，这部分颗粒物称为降尘。4.可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准化组织(ISO)建议将其定为Dp10 m。5.细粒子：其粒径小于2.5 m。,中国环境空气质量标准中PM10的相关标准,美国环保局1997年提出、2003年通过了PM2.5国家环境空气

4、质量标准，规定PM2.5的年均浓度和日均浓度限值分别为15和65 g/m3。,不同地区PM2.5的平均质量浓度（g/m3）,(二)按大气科学分为：爱根核(爱根核模)：Dp2 m粗粒子2 m;细粒子2 m,Whitby提出三模态模型：,爱根核模（Dp0.05 m）：主要来源于燃烧产生的一次气溶胶，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次气溶胶粒子。特点：粒径小、数量多、表面积大而不稳定，易相互碰撞凝聚成大粒子而转入积聚模（老化）,寿命较短（1 hr）。,Whitby提出三模态模型：,积聚模（0.05 m 2 m)：源于机械过程所造成的扬尘、海盐飞沫、火山灰和风沙等一次气溶胶粒子。特点：主要靠

5、干湿沉降去除，寿命较短（min/小时/天）。,相关概念一次气溶胶：由排放源直接排放到大气中的颗粒物。二次气溶胶：通过与气体组分的化学反应生成的颗粒物。均质气溶胶：所有颗粒物的化学组成相同。单谱气溶胶：所有的颗粒物粒径大小相同。多谱气溶胶：多种粒径大小的颗粒物。,大气气溶胶的浓度表示方法,数浓度：个/cm3表面积浓度：m2.cm-3体积浓度：m3.cm-3质量浓度：mg.m-3;g.m-3,气溶胶的来源,大气气溶胶的来源复杂，按照产生的过程分为自然源和人为源。自然源主要来自于洋面气泡的破裂、土壤的风蚀、生物的孢子花粉以及火山爆发、森林火灾等。人为源主要来自化石燃料燃烧、工农业生产活动等；人为排放

6、气态污染物在一定条件下的气粒转化过程也是大气气溶胶的一个重要来源。,气溶胶的汇,大气气溶胶主要是通过干、湿沉降的方式去除。（1）干沉降：重力作用或与地面其他物体碰撞后沉降。（2）湿沉降：雨除：气溶胶作为CCN成为云滴中心，通过凝结和碰并，云滴增长为雨滴（若T0）即雪，形成降雨/雪。冲刷：在降雨/雪过程中，雨滴将大气中的微粒挟带或冲刷下来。,重要性：1.化学(干湿沉降,光化学烟雾,多相反应界面 etc.)2.气候效应(直接气候效应及间接气候效应)3.环境质量（能见度）4.健康效应,对大气能见度的影响,气候效应,1750-2000年间各种辐射强迫因子的全球平均辐射强迫,气溶胶通过直接和间接方式影响

7、大气辐射传输和地-气系统辐射收支平衡，对气候变化、云降水等影响巨大。,气溶胶能吸附 SO2、NOx 及气态有机有毒物质（如PAHs、PCB等），并在气溶胶表面发生多相反应。,对人体健康的影响,Pathological result of rats lung sub-exposured to PM2.5（gross observation）,大气气溶胶的化学组成,主要内容,气溶胶粒子的化学组成,阳离子：NH4+、Mg2+、Na+、K+等金属离子；阴离子：SO42-、NO3-及Cl-、Br-等卤素离子存在；,（一）离子成分,这些离子成分通常是气溶胶理化特性研究的必测项目。它们对太阳光产生散射和吸收

8、作用，使能见度降低，为大气污染的标志之一。除影响气候变化，还可以控制气溶胶粒子的酸化。所以研究离子的浓度、时空分布、粒径分布等有利于研究气溶胶形成机制，并预测气溶胶的来源。,1.种类（1）SO42-,（一）离子成分,非海盐硫酸盐（nss-SO42-）是对流层气溶胶粒子中普遍存在的组分，在海洋和大陆环境中都能检测到，但其气态前体物不同。,海洋中SO42-的气态前体物：来自浮游植物产生的DMS；大陆SO42-的气态前体物：主要来自人为排放的SO2的转化。,（一）离子成分,与SO2相比，气溶胶中的H2SO4(SO42-)引起了更多更严重的问题:,H2SO4/SO42-是大气中的强酸，可以使降水酸化，

9、导致酸雨的主要因素之一，引起一系列严重的生态问题；H2SO4/SO42-主要分布在亚微米范围的颗粒物中，不易沉降，可通过呼吸道进入人体肺部，对人体健康有影响；H2SO4/SO42-具有较高的消光系数，影响城市能见度的重要因素之一；大气中的H2SO4/SO42-颗粒物在大气化学和全球气候效应等过程中起着非常重要的作用。,（2）NO3-,（一）离子成分,大气中的HNO3/NO3-是光化学反应的产物。NOx的光化学反应生成了气态HNO3，气态HNO3在适当的条件下形成盐进入颗粒物，成为大气颗粒物的重要组成部分。,在沿海地区大气中，NO3-可以以NaNO3的形式存在于粗粒子中，主要来自气态硝酸和海盐的

10、反应；在污染较严重的城市大气中，NO3-主要以NH4NO3的形式存在于细粒子中，它是大气中的气态HNO3被氨中和的产物。,（3）NH4+,（一）离子成分,在城市大气中，气态氨与大气化学过程产生的二次污染物H2SO4、HNO3结合成盐，形成(NH4)2SO4和NH4NO3。是大气颗粒物细粒子的极为重要的组成部分，也是城市大气二次污染的标志产物。同时，NH3还可以和燃煤排放到大气中的气态HCl反应生成NH4Cl，存在于细粒子中。,（4）其他的水溶性离子,（一）离子成分,a.Cl-：海盐粒子是大气颗粒物中Cl-的主要贡献者。沿海地区大气颗粒物中的Cl-主要存在于粗粒子中；化石燃料（煤）的燃烧也可以排

11、放，存在于细粒子 中，使得燃煤取暖地区冬季细粒子中Cl-会产生富集。,b.Na+：海水中含量最高的阳离子，沿海地区中几乎 都来于海洋排放，存在于粗模态中。由于其化学性质稳定，常被作为海洋源的参比元素。,（4）其他的水溶性离子,（一）离子成分,c.K+：大气颗粒物中K+主要以细粒子模态存在，主要 为生物质燃烧产生；,d.Ca2+：来自于土壤，是土壤扬尘的标识元素，存在 于粗模态中。另外，道路扬尘和建筑尘也含 有较多的Ca2+；,e.Mg2+：既有海洋源，又有土壤源的贡献，主要分 布于粗模态中。,2.二次离子的粒径分布,（一）离子成分,二次离子的粒径在核模、积聚模和粗模态都有分布。对于不同地区不同

12、季节主导的模态也是不同的，也就标志着污染的成因不同。,一般认为，地壳土壤、海洋源的离子主要存在于粗粒子中；污染源（如燃烧）的离子主要存在于细粒子中。,沿海站点的Na+浓度明显高于其它内陆城市。,在北京、上海、广州和乌鲁木齐等大城市中NO3-和Ca2+的平均浓度均较高，这与城市大量的汽车尾气排放和城市建设引起的扬尘有关;,城市和沿海地区的SO42-均具有较高浓度;,不同地区TSP中的水溶性离子浓度,气溶胶粒子中的有机物粒径一般比较小，尺度多在0.15 m的范围内。种类：烃类（烷、烯、芳香烃、多环芳烃），亚硝胺，氮杂环化合物，酮，醌，酚、酸等，有生命的有机物（孢子，细菌，花粉）。,（二）有机物,1

13、.多环芳烃：PAHs指两个或两个以上苯环连在一起的碳氢化合物。其性质稳定，数量多，种类多，广泛存在于大气环境中。来源：自然源：火山爆发、森林火灾和生物合成。人为源：煤、石油、木材以及有机高分子化合 物的不完全燃烧和裂解产生。多数来 自化学工业、交通运输和日常生活等。,（二）有机物,排放到大气中的PAHs主要以气相和吸附在颗粒物表面两种形式存在。23个苯环数的PAHs主要存在于气相中；4个苯环的在气相和颗粒相均有显著分布；56个苯环的主要在颗粒物中。,研究表明：有7090的PAHs分布在 Dp3.5 m的颗粒中。,1.多环芳烃：,16种优控多环芳烃的结构及性质,其中，苯并a芘（BaP）被认为是P

14、AHs中毒性最强的化合物。由于全球大气循环，在南极的雪和冰中也都检测到了BaP。Sources：沥青、燃煤的烟气、油脂类食物的熏烤过程、香烟的烟气、汽车尾气等。,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,中国北方地区PAHs浓度明显高于南方以及日韩地区。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,从季节上分析，各地区冬春季节的PAHs浓度均高于夏季。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,工业区、交通密集区和商业区的PAHs含量较高，而清洁区

15、明显减少。,中国部分城市大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,（1）70年底末，Lee提出的荧蒽/芘，从该比值中判别污染源来源。当比值为1.4时，代表PAHs来源于煤的燃烧，为1.0时代表来源于木材的燃烧；（2）Sawicki提出的BaP/BP比值来判断污染类型。比值介于0.30.44为交通污染；0.96.6时为燃煤污染。,PAHs来源判识指标：,PAHs大多出现在城市大气中，其中代表性的致癌PAHs含量大约为20 g/m3；有些特殊的大气和废气中含量更高。煤炉排放废气中PAHs可超过1000 g/m3，香烟的烟气中也可达100 g/m3。,有机碳OC是指颗粒有机物中的碳元素；元素碳EC包

16、括颗粒物中以单质形态存在的碳和少量的高分子量难溶有机物中的碳。在大气颗粒物中，EC一般被OC包裹在内部，很难完全区分开OC和EC，因此EC几乎总是与EC联系在一起，其研究通常也随着OC研究一起进行。,2.OC and EC,OC的源：既可以由燃烧等过程直接排放的原生有机碳，又可在大气中由气体物质通过光化学反应形成次生有机碳。OC可能为大气化学反应提供氧化剂，对光具有散射作用。通常被认为是表征颗粒物有机物浓度水平的一个指标。,2.OC and EC,EC的源：主要来源于含碳燃料的不完全燃烧，是表征一次性人为大气污染的一项指标，与人类活动密切相关。EC具有很好的吸附活性，可以吸附很多的气态污染物，

17、成为富集中心和反应床。,2.OC and EC,中国北方城市的OC和EC浓度通常高于南方以及日韩城市。,东亚地区部分城市PM2.5中OC、EC的浓度及其比值（g/m3）,中国北方城市的OC和EC浓度通常高于南方以及日韩城市。,从季节上划分，冬季的OC和EC浓度明显要高于夏季。,内陆城市的浓度通常高于沿海及清洁城市，说明人为活动是OC和EC的主要来源。,东亚地区部分城市PM2.5中OC、EC的浓度及其比值（g/m3）,来源：天然源：风沙和火山爆发人为源：主要来自化石燃料的高温燃烧过 程和其它高温燃烧的工业过程，如燃煤、燃油、木材燃烧、钢铁 厂、冶炼厂、废物燃烧等。,（三）化学元素组成,不管是天然

18、源还是人为源，均属于一次气溶胶粒子。,元素组成基本可分为：地壳(亲石)元素：Si,Al,Ca,Fe,Ti,V.其氧化物熔点高，化学稳定，在地壳中丰度很高。污染(亲气)元素：S,Br,Pb,Zn,Cu,Cr,Co.其化合物熔点低，易发生相变和化学反应。主要是人为活动直接或间接产生。但有些地壳元素，如Ca，在城市建筑尘的贡献大，也是人为活动造成的。双重元素如（K,Mg,Mn）：有人为，自然产生。,（三）化学元素组成,沙尘期间气溶胶的化学元素浓度（ng/m3）,沙尘天气时地壳元素如Al、Ca、Fe、Mg、Na、Ti、Ba和V等元素均达到了很高的浓度，通常表现为TSP PM2.5；,沙尘事件期间地壳元

19、素浓度呈现出自西向东减弱的趋势。,沙尘天气时的地壳元素浓度要明显高于非沙尘天气。沙尘天气时Seoul PM10中Al和Ca的浓度约为非沙尘的3.4倍；Gwangju 中的浓度为非沙尘的5-6倍。,图5.沙尘与非沙尘期间的元素浓度对比,气溶胶来源解析,根据采样所得样品的化学成分，分析其来源。1、相对浓度法：监测浓度与某一标准浓度之比，得到相对浓度。,Xii1，污染较重。综合几种组分，可以定性判断污染源贡献的程度。,常选Fe,Si,Al等作为参考元素，指地壳源。,a),b),2.富集因子法：,特点：能消除采样过程中各种不定因素的影响。可推测污染物在某一地区富集的程度以及污染源受天然或人为污染的程度

20、；但它给不出各种不同类型污染源相对贡献的定量结果，只能做出定性的判断。,2.富集因子法：,首先选定一种环境中存在的相对稳定的元素R作参比元素，用颗粒物中待考查元素i与参比元素R的相对含量(xi/xR)颗粒物和地壳中相对应元素i和R的相对含量(xi/xR)地壳，按下式求得富集因子(EF)：,如果颗粒物中某元素相对地壳的EF较大时，表明该元素有了适当的富集，某元素的富集因子小于10时，可认为相对应地壳来源没有富集，它们主要是由土壤或岩石风化的颗粒物所组成的；如果富集因子在10104范围，则可认为该元素被富集了，表明元素含量不仅有地壳物质的贡献，也与人类活动有关。,通常选择地壳中普遍大量存在的、人为

21、污染源很小、化学稳定性好、挥发性低且易于分析的元素，通常多选用Fe，Al或Si等。,参比元素的选择,研究海洋上空颗粒物时，常选Na作参比元素。,近年来有人用Sc作参比元素。虽然Sc的地壳丰度很小，但由于它的人为污染源较少，且化学稳定性好，挥发性也较低，与Fe，Al之间有很强的相关性。,3、相关分析法：,富集因子法揭示的是粒子与参考源的差异，而相关分析则可以得到元素间的关连性。相关分析不限于粒子的化学量，也可以考察气溶胶的物理性质(如颗粒物大小，散射截面等)，气象条件(如温、湿、风、能见度等)与化学组成的内在联系及其规律。相关分析法计算物种间的相关系数，当相关系数值很高时，说明这些物种可能有相同

22、的来源。,4、化学元素平衡法(CEB)：化学元素平衡法是在已经确定了对气溶胶有贡献的源的各种类型，并在给出了各种源的详细化学组分的基础上，根据取得的气溶胶样本的化学组分，去求各源的贡献。它基于质量平衡原理，对给定的气溶胶样品中元素i的监测浓度(重量百分比)Ci：,所谓的受体是指某一相对于排放源被研究的局部大气环境。受体模型是研究大气颗粒物来源的数学模型之一。它不考虑颗粒物从排放源到受体传输过程中的化学变化和化学反应动力学过程，而是靠测定直接从受体处采集样品的化学组成来推测出它们的来源类型，并计算出不同来源类型所占的比例。,气溶胶辐射强迫,气候系统总体趋于平衡状态，即地气系统所吸收的太阳辐射应等

23、于向外发射的红外长波辐射。如果某种扰动打破了这个平衡，气候系统会调整地表温度来形成新的平衡。为了评估地球气候系统辐射收支的外加扰动，IPCC引入了辐射强迫这个概念。,气溶胶辐射强迫,辐射强迫的定义：单位 W/m2,全球气候的变化由地气系统辐射平衡状况决定。任何对该系统平衡的扰动并因而使气候发生变化的因子成为辐射强迫因子，主要有入射太阳辐射；温室气体、云和气溶胶等。在描述这些因子对气候的潜在影响时，往往采用“辐射强迫”（radiation forcing）。,气溶胶辐射强迫,人类活动导致大气中气溶胶浓度不断升高，一方面导致大气对太阳光散射作用增强，反照率增加，产生负的辐射强迫；另一方面吸收太阳辐

24、射，产生正的辐射强迫。大气中气溶胶通过直接和间接辐射强迫两种方式影响全球气候，对全球气候变化产生重大影响。,直接辐射强迫：气溶胶通过散射和吸收太阳辐射，产生直接辐射强迫；间接辐射强迫：可作为云凝结核，影响云的微物理特性和宏观云量，影响地气系统的水循环，产生更加复杂和不确定的间接辐射强迫。,气溶胶辐射强迫,气溶胶辐射强迫,与温室气体的辐射强迫比较：,1.对流层大气中气溶胶的生命周期很短，导致空间分布高度不均，而且与排放源有关；2.气溶胶直接辐射强迫是散射太阳短波辐射的过程，主要在白天和夏季起主导作用。即具有明显的日变化和季节变化。3.气溶胶的直接和间接辐射强迫都与颗粒物粒径和化学组成有关，不能简单以气溶胶质量源强衡量其辐射强迫的相对大小；,气溶胶辐射强迫,与温室气体的辐射强迫比较：,4.大气气溶胶尤其是人为气溶胶的区域分布不均匀；5.气溶胶的辐射强迫与其浓度的关系是非线性的，自然存在的气溶胶的影响复杂；另外，气溶胶作为CCN影响云滴形成和降水的过程复杂，间接辐射强迫研究非常困难。,气溶胶辐射强迫,1750-2000年间各种辐射强迫因子的全球平均辐射强迫,