《材料的传导性》PPT课件.ppt

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1、材料的传导性和磁性,本章将介绍金属材料和半导体材料（也包括半导体陶瓷）。,导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料和绝缘材料等都是以材料的导电性能为基础的。,4.1 导电性,举例：,长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，以减少由于电线发热造成的电力损失。,陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧。,作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。,能够携带电荷的粒子称为载流子。,在金属、半导体和绝缘体中携带电荷的载流子是电子,在离子化合物中，携带电荷的载流子则是离子。,控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的载流子的数量和这些

2、载流子的移动速率。,对于金属材料来说，载流子的移动速率特别重要。,对于半导体材料来说，载流子的数量更为重要。,载流子的移动速率取决于原子之间的结合键、晶体点阵的完整性、微结构以及离子化合物中的扩散速率。,部分材料的电导率,经典自由电子理论,自由电子近似,能带理论,分析理论,经典自由电子理论,金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。这些电子在一般情况下可沿所有方向运动 等,这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动，从而在金属中产生电流。电子与原子的碰撞妨碍电子的继续加速，形

3、成电阻。,成功：,困难：,可以推导出欧姆定律、焦尔-楞次定律等,一价金属和二价金属的导电问题,电子比热,问题根源在于它是立足于牛顿力学,一价金属和二价金属的导电问题,按照自由电子的概念，二价金属的价电子比一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价金属好很多。但是实际情况并不是这样。,电子比热问题,按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分子一样，在温度T下每1个电子的平均能量为3kBT/2(kB为玻耳兹曼常数)。对于一价金属来说，每1mol电子气的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，式中NA为阿佛加德罗常数，NA=6.0221023mol-1,R为气体常数。1mol电子气的热容 Cev=dEe

4、/dT=3R/23cal/mol。这一结果比试验测得的热容约大100倍。,5.1概述,经典自由电子论的问题根源在于它是立足于牛顿力学的，而对微观粒子的运动问题，需要利用量子力学的概念来解决。,自由电子近似,金属离子所形成的势场各处都是均匀的，价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用。电子运动服从量子力学原理。,由于在自由电子近似中，电子的能级是分立的不连续的，只有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电子占据的更高能级上去，那些处于低能级的电子不能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的电子占据着。这样，热激发的电子的数量远远少于总的价电子

5、数，所以用量子自由电子论推导出的比热可以解释实验结果。而经典自由电子论认为所有电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远大于实验值。,自由电子近似的问题在于认为势场是均匀的，因此还是不能很好地解释诸如铁磁性、相结构以及结合力等一些问题。,能带理论则是在量子自由电子论的基础上，考虑了离子所造成的周期性势场的存在，从而导出了电子在金属中的分布特点，并建立了禁带的概念。,能带理论,从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动，分别是经典自由电子论、自由电子近似论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。,温

6、度是强烈影响材料许多物理性能的外部因素。由于加热时发生点阵振动特征和振幅的变化，出现相变、回复、空位退火、再结晶以及合金相成分和组织的变化，这些现象往往对电阻的变化显示出重要的影响。从另一方面考虑测量电阻与温度的关系乃是研究这此现象和过程的一个敏感方法。,4.1.2 导电性与温度的关系,在很宽的温度范围内研究电阻与温度的关系可以显示电子散射的不同机制，不同散射形式占优势的温度区域，金属电阻实际上等于残余电阻的温度。研究电阻与温度的关系向样可以显示超导现象和引起铁磁性反常等的特殊性能。以下先讨论“简单金属”电阻随温度变化的一般规律，随后讨论几种反常的情形。,杂质和晶体缺陷对金属低温比电阻的影响,

7、一般规律,几个名词：声子，得拜温度,在绝对零度下化学上纯净又无缺陷的金属，其电阻等于零。随着温度的升高，金属电阻也在增加。无缺陷理想晶体的电阻是温度的单值函数，如图中曲线1所示。如果在晶体中存在少量杂质和结构缺陷，那未电阻与温度的关系曲线将要变化，如图曲线2和3所示。在低温下微观机制对电阻的贡献主要由 表示。缺陷的数量和类型决定了与缺陷有关的电阻。,在低温下“电子电子“散射对电阻的贡献可能是显著的，但除了最低的温度以外，在所有温度下大多数金属的电阻都决定于“电子声子”散射。必须指出，点阵的热振动在不同温区存在差异。根据德拜理论，原子热振动的特征在两个温度区域存在本质的差别，划分这两个区域的温度

8、 称为德拜温度或特征温度。在 时电阻与温度有不同的函数关系，因此，当研制具有一定电阻值和电阻温度系数值的材料时知道金属在哪个温区工作，怎样控制和发挥其性能是很重要的。,研究表明，在各自的温区有各自的电阻变化规律：,式中 为金属在德拜温度时的电阻。,实验表明，对于普通的非过渡族金属，德拜温度一般不超过500k。当 时，电阻和温度成线性关系，即,式中 为电阻温度系数，表示成,显然，只是 温区的平均电阻温度系数。若使温度间隔趋于零，得到在温度T时的真电阻温度系数,在低温下决定于“电子电子“散射的电阻。这是由于在这些温度下决定于声子散射的电阻大大减弱的缘故。,普通金属电阻与温度的典型关系,非过渡族金属

9、电阻与温度的关系,过渡族金属中电阻与温度间有复杂的关系。根据Mott的意见，这是存在几种有效值不同的载体所引起的。由于传导电于有可能从s壳层向d壳层过渡这就对电阻带来了明显的影响。此外在 时，s态电子对具有很大有效值的d态电子上的散射变得很可观。总之，过渡族金属的电阻可以认为是由一系列具有不同温度关系的成分叠加而成。,过渡族金属和多晶型转变,过渡族金属 的反常往往是由两类载体的不同电阻与温度关系决定的。这已经在Ti，Zr,Hf，Ta，Pt和其他过渡族金属中得到证实。钛和锆电阻与温度的线性关系只保持到350 oC，在进一步加热到多晶形转变温度之前由于空穴导电的存在，线性关系被破坏。这是由于在过渡

10、族金属中s壳层基本被填满，这当中电流的载体是空穴，而在d壳层却是电子。,多晶形金属不同的结构变体导致了对于同一金属存在不同的物理性能，其中包括电阻与温度的关系。,由于不同结构变体的电阻温度系数变化显著，在 曲线上多晶形转变可以显示出来。无论在低温变体区还是在高温变体区，随着温度的提高，多晶形金属的电阻都要增加。,多晶形金属电阻与温度的关系,多晶形金属变体存在不同的温度关系和电阻温度系数，使得有可能创造出工作在一定温度区间，以一个金属为基且具有预期电学性能的合金。,在磁性材料中发生的铁磁到顺磁和反铁磁到顺磁的转变属于二级相变。电阻和温度的线性关系对于铁磁体是不适用的。,铁磁金属的电阻温度关系反常

11、,图5.3-5 Ni和Pd的 与温度的关系,当温度降到低于 时，铁磁体(Ni)的电阻比顺磁体(Pd)的下降要激烈.同样可以看到在居里点以前Ni的电阻温度系数不断增大，过了居里点以后则急剧减小。其他铁磁材料也有类似情况。这种在居里点附近电阻对温度一次导数经过极大值的现象被用来获得电阻温度系数很高的合金。创造 的合金是许多仪器制造中提出的一个迫切课题。,图5.3-6温度对具有磁性转变金属比电阻和电阻温度系数的影响(a)一般情况；(b)金属镍,压力对材料的性能表现出强烈的影响。由于压力改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使金属出现新的变体。一般认为在几百千巴(1巴=1.02大气压=105帕斯卡(

12、Pa)压力下不发生某种相变的物质几乎是没有的。,4.1.3 导电性与压力的关系,在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化；在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化.这些因素都导致了出现具有新性能的元素变体，而这些性能是常压下所没有的。,压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属的特点是存在着具有能量差别不大的未填满电子的壳层。因此在压力作用下，过渡族金属电子结构的变化可能容易导致填充程度的其他序列，有可能位外壳层电子转移到未填满的内壳层。这就要表现出性能的变化，即存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形现象。,在不同温度

13、下，几乎对所有纯元素都研究过压力对电阻的影响，并确定了电阻的压力系数(定义为)。,实验表明，随着温度的变化电阻压力系数几乎不变，这也说明了电阻温度系数与压力无关。,根据压力对电阻的影响可以把元素分为正常元素和反常元素。属于前者的有Fe，Co，Ni，Rh，Pd，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zr，Hf，Th，Nb，Ta，M，W，U等。对于它们可以观察到随压力增高电阻单调降低；属于后者的有碱金属、碱土金属、稀土金属和第v族的半金属，它们有正的电阻压力系数且随压力升高系数变号，即在 曲线上存在极大值，这一现象和压力作用下的相变有关。,压力对金属电阻的影响(a)和(b)正常元素；(c)反常元素,有趣的

14、是，高的压力往往导致物质的金属化，引起导电类型的变化，而且有助于从绝缘体半导体金属超导体的某种转变。,某些半导体和电介质转变为金属态所要的临界压力,众所周知，许多金属在高压下都能观察到多晶形现象。比较一下温度和压力的影响可以看到，压力对于相变来说是更为有利的。实验表明，当温度变化时大约30种金属有多晶形转变；然而，在压力影响下却有40种金属发现了多晶形现象。对于Bi，Sb，Cd，Li，Cs，Rb，He，Ba，Ga，Zn等等，压力将导致出现新的多晶形变体，而它们在常压下则是单晶形的。,必须指出，压力照例使较为致密的金属相趋于稳定。例如铁在压力作用下 的转变被遏制，而 转变被加速。压力作用下的多晶

15、形转变导致出现各种结构变体的电学性能。,电阻与组元浓度的关系,与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴随着电阻的增大和电阻温度系数的减小，即使是在低导电性溶剂中加人高导电性溶质也是如此，但电阻随成分平稳地连续变化而不发生突变。在连续固溶体的情况下，当组元A添加于组元B时电阻逐渐增大，通过一个慢坡的极大值后减小到B组元的电阻值。,4.1.4 固溶体的导电性,Ag-Cu合金电阻率与成分的关系,考虑到纯组元原子半径差所引起的晶体点阵畸变增加着电子的散射，固溶体电阻总是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的，且原子半径差越大，固溶体电阻也越大。但是，点畸阵变不是固溶体电阻增大的唯一原因。,第三，合金化常常影响

16、弹性常数，因而点阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要反映到电阻上来。,合金化对电阻的影响：,首先，杂质是对除声子扰动外所有其他方面部完善的理想晶体局部的破坏；,其次，合金化对能带结构起作用，移动费米面并且改变电子能态的密度和导电电子的有效数，其影响往往是金属电阻的参数；,简单金属固溶体电阻的极大值通常位于二元系的50(at)浓度处，但铁磁金属和强顺磁金属固溶体的最大电阻可能不在50(at)浓度处。,贵金属(Cu，Ag，Au)与过渡族金属组成固溶体时电阻非常的高。这是因为价电子转移到过渡族金属内较深而末填满的d-或f-壳层中，造成导电电子数目减少的缘故。电子的这种转移应看成固溶体组元化学作用的加

17、强，固溶体电阻随成分急剧增大可以作为个证明。,CuPd、AgPd和AuPd合金电组率与成分的关系,当元素形成金属间化合物时。合分性能(包括电学性能)变化最为激烈，这是由于存在金属键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合性质激烈变化。此外，晶体结构的变化也起着重要的作用。已知的金属只有几十种，而它们形成了几千种二元、三元以及更复杂的金属化合物，且新发现化合物的数量还在不断增加。由于金属间化合物可以看成是一种新的物质，研究各种因素对其比电阻的影响引起了颇大的兴趣。,金属间化合物,化合物在许多金属系统中往往在原始组元的一定浓度区形成。化合物的晶体结构不同于组元及其固溶体的结构.在二元系中常遇到 一系

18、列中间相，它们有的在相图的液相线和固相线上有显露的极大值，有的则按包晶反应形成.,4.1.5 导电材料与电阻材料,导电材料是以传送电流为主要目的的材料。对于像电力工业这样的强电应用的导电材料，主要有铜、铝及其合金。而像电子工业这样的弱电应用的导电材料则除了铜、铝之外，还常用金、银等。,电阻材料的主要目的是给电路提供一定的电阻。作为精密电阻材料的以铜镍合金为代表，如康铜（Cu-40%Ni-1.5%Mn）。铜镍合金的电阻率随着成分的变化而连续变化，在含镍为40wt%左右具有最大的电阻率、最小的温度系数、最大的热电势。,电热合金的使用温度非常高。对于使用温度为9001350的电热合金，常用镍铬合金。

19、当使用温度更高时，一般的电热合金不是会发生熔化，就是会发生氧化。此时需要采用陶瓷电热材料。常见的陶瓷电热材料有碳化硅（SiC）、二硅化钼（MoSi2）、铬酸镧（LaCrO3）和二氧化锡（SnO2）等。,4.2.1 超导电性的发现与进展,水银电阻与绝对温度的关系,1911年翁纳斯(Onnes)从实验中发现水银的电阻在4.2K附近突然降到他无法测量的程度.,这是他首先液化了氦气，在达到4.2K低温的三年后观察到的一个重要现象。在这之后人们又发现了许多金属和合金，当试样冷却到足够低的温度(往往在液氮温区)时电阻率突然降到零。,这种在一定低温条件下金属电阻突然失去的现象称为超导电性。发生这一现象的温度

20、称为临界温度，以Tc表示。,金属失去电阻的状态称为超导态，存在电阻的状态称为正常态或常导态。,由于超导态的电阻小于目前所能测量的最小值(10-25)，因此可以认为超导态没有电阻。,既然在超导态下直流电阻率是零或接近子零。以致观察到持续电流无衰减地在超导环内流动达一年以上，直到最后实验考感到厌倦。,法勒(File)和迈尔斯(Mills)利用精确核磁共振方法，测量超导电流产生的磁场来研究螺线管内超导电流的衰变他们得出的结论是超导电流衰变的时间不短于十万年。,超导体中有电流没有电阻说明超导体是等电位的，即超导体内没有电场。,超导电性出现在周期表内许多金属元素中，也出现在合金、金属间化合物、半导体以及

21、氧化物陶瓷中.从人们得到转变温度最高的材料是NbGe3，其Tc也只有23.2K。到1986年贝诺兹和穆勒在镧钡铜氧化物(LaBaCuO系)中发现Tc高达35K的超导转变，打破了超导研究领域几十年来沉闷的局面，在全世界刮起了一股突破超导材料技术的旋风。他们也因此获得了1988年度诺贝尔物理奖。,1987年日、美等国和我国学者接连报导获得临界温度更高的超导材料：Y-Ba-Cu-O系(90K)，Ba-Sr-Ca-Cu-O系(110K)，Ti-Ba-Ca-Cu-O系(120K)，使超导技术从液氮温区步人液氮温区以至接近常温.这些研究成果使超导材料正在迈人实用化阶段。如果在常温下实现超导，那么电力贮存装

22、置、无损耗直流送电、强大的电磁铁、超导发电机等理想将成为现实，则将引起电子元件和能源领域一场革命。有人认为，就人类历史而言超导的成就可以与铁器的发明相媲美。,在另一方面，超导体所显示的磁学性能同它们的电学性能同样地引人注目。超导体的特性表明，完全从电阻率为零这一假设出发不能解释磁学性能.一个实验事实是：大块超导体在弱磁场中的表现有如一个理想抗磁体，在它的内部磁感应强度为零.如果把试样放到磁场中，然后冷却到超导转变温度以下，原来存在试样中的磁通就要从试样中被排出，这个现象称为迈斯纳效应。,4.2.2 迈斯纳效应,图5.5.2 在恒定外磁场中冷却的超导球内，当过渡到临界温度以下时磁通被排斥的情况(

23、a)正常态；(b)超导态,迈斯纳效应,迈斯纳效应的发现表明，完全抗磁性是超导态的基本性质。如前所述，我们把理想导体定义为在它里面不存在任何散射电子机制的一种导体。如果把理想导体放置到磁场中，它将不能产生永久的涡流屏蔽，这也是超导体与理想导体之间存在的另一差别。,超导体与理想导体之间的差别,零电阻现象和完全逆磁性,人们最早发现的超导态的电磁特性就是它的电阻等于零。很自然地把超导体想像成电导率为无限大的完全导体，这样有可能在没有电场的条件维持稳恒的电流密度。可是，按照麦克斯韦方程；,超导体的磁感应强度应由初条件决定。,超导现象的存在虽然相当普遍，但对许多金属而言在所做过的温度最低(一般远低于1K)

24、的测量中都未发现超导电性.对于Li、Na和K曾分别降温至0.08K、0.09K和0.08K研究其超导电性，但这时它们仍然是正常导体。同样地，对于Cu、Ag和Au降温至0.05K、0.35K和0.05K研究，它们也仍然是正常导体。曾有理论计算预示，Na和K即使能成为超导体，它们的临界温度也将远低于10-5 K.以上都是指材料处于大气压下的情形。,4.2.3 温度、压力和磁场的影响,压力对超导电性的出现也有影响。如Cs在1.1x1010 Pa压力下经过几次相变之后成为超导体(Tc1.5K).,化合物超导临界温度举例,超导体电阻和温度的关系,足够强的磁场和电流密度都将会破坏超导电性。为破坏超导电性所

25、需的磁场临界值用Hc表示，它是温度的函数。在临界温度Tc下的临界磁场Hc0。,临界磁场,对于大多数元素金属超导体，BC随温度T的变化，近似写成抛物线关系：,临界值曲线把位于图左下方的超导态和右上方的正常态隔开。,超导体临界场与温度的关系,图5.5.5 超导体的磁化曲线(a)第一类超导价(b)第二类超导体,两类超导体,根据迈斯纳效应，一块大超导体在外加的磁场H中其行为如同试样内部B0一样.如果限于考虑细长的试样，且其长轴平行于H，则此时可以忽略退磁场对B（磁通量）的影响，因而有,或,这类超导体的Hc值一般总是过低，作为超导磁体的线圈没有什么应用价值。,第1类超导体,第2类超导体大都是合金，或者是

26、在正常态具有高电阻率的过渡族金属，即在正常态下平均自由程较短。,第2类超导体,第2类超导体存在着两个临界磁场:Hc1为下临界场和Hc2为上临界场。它们一直到场强为Hc2时都具有超导电性。,在下临界场Hc1和上临界场Hc2之间，磁通密度B0。这时迈斯纳效应是不完全的。Hc2值可以是超导转变热力学计算值Hc的100倍或更高。在Hc1、和Hc2之间的场强区间内物体的一部分区域为磁通所贯穿属于正常区，它的周围是超导区，但仍然保持零电阻特性,这时超导体称为处于涡旋态或混合态。当外场H增大到Hc2时，正常区数目增多到彼此相接，整个物体进入正常态。NbAlGe的一个合金在液氦的沸点温度下HC2场强达32.6

27、x106Am-1,当外磁场H0介于HC1和HC2之间时，第二类超导体处于混合态这时体内有磁感应线穿过，形成许多半径很小的圆柱形正常区，正常区周围是连通的超导区整个样品的周界仍有逆磁电流。这样，第二类超导体在混合态，既具有逆磁性(但B0)，又仍然没有电阻。当外磁场增加时，每个圆柱形的正常区并不扩大，而是增加正常区的数目。达到上临界磁场HC2时，相邻的圆柱体彼此接触，超导区消失，整个金属都变成正常态。,超导的微观物理本质终于在超导现象发现后的46年，即1957年由巴丁(Bardeen)、库柏(cooper)和施瑞弗(Sheriffer)等人揭露，简称为BCS理论。,4.2.5 超导现象的物理本质,

28、这个理论认为，超导现象产生的原因是出于超导体中的电子在超导态时，电子之间存在着特殊的吸引力，而不是正常态时电子之间的静电斥力。这种吸引力使电子双双结成电子对，它是超导态电子与晶格点阵间相互作用产生的结果。,当超导体内处于超导态的某一电子e1在晶体中运动时，它周围的正离子点阵将被这个电子吸引向其靠拢以降低静电能，从而使此局部区域的正电荷密度增加，而这个带正电的区域又会对临近电子e2产生吸引力，正是由于这种吸引力克服了静电斥力，使动量和自旋方向相反的两个电子e1,e2，结成了电子对，称为库柏电子对。,电子与正离子相互作用形成电子对示意图,显而易见，组成库相对的电子e1和e2之间的这种相互吸引作用与

29、正离子的振动有关，而且在超导体内，这些正离子的运动是相互牵连的某个正离子的振动，会使邻近正离子也发生振动一个个传下去，其结果是形成了一个以声速在晶格上传播的波动，叫晶格波动，简称格波。,据理论计算，对能量相近似的两个电子，由晶格引起的这种间接作用力是吸引力。显然电子与晶格间作用越强，这种吸引力就越大。而且根据量子统计法则，如果每对图电子的总动量都相等，那么每一对中的两个电子之间的吸引力也大大加强。因此，在电子结成库柏电子对时每对电子的总动量都是相当的。库柏对中两个电子的相互作用范围为10-6 10-9 m，而一般晶格中原子之间的距离只有10-10 m，由此看出，互相吸引而结成对的两个电子相距可

30、能很远，这是因为电子是通过格波而在相互作用的。,材料变为超导态后，由于电子结成库柏对，使能量降低而成为一种稳定态。一个超导电子对的能量比形成的它的单独的两个正常态的电子的能量低2，这个降低的能量2 称为超导体的能隙，而正常态电子则处于能隙以上的能量更高的状态。能隙的大小与温度有关，且,式中，k为玻尔兹曼常数Tc为由正常态转变为超导态的临界温度。,当T0时能隙最大当电子对获得的能量大于2 时就进入正常态即电子对被拆开成两个独立的正常态电子。当温度或外磁场强度增加时，电子对获得能量，能隙就减小。,当温度增加到TTc，外磁场强度增加到H=Hc时，能隙减小到零.电子对全部被拆开成正态电子于是材料即由超导态转变为正常态。由此可知，为什么温度越低，超导体就越稳定。,图5.5.9 超导体的能隙,图5.5.10 能隙随温度变化的曲线,超导态的电子对有一基本特性，即每个电子对在运动中的总动量保持不变，故在通以直流电时，超导体中的电子对将无阻力地通过晶格运动。这是因为任何时候，晶格(缺陷)散射电子对中的一个电子并改变它的动量时，它也将散射电子对中的另一个电子，在相反方向引起动量的等量变化。因此，成对电子的平均运动不减慢也不加快，这就说明超导态的电子对运动时不消耗能量，因而表现出零电阻的特性，这也是超导体中可以产生永久电流的原因。,