《有机波谱知识》PPT课件.ppt

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1、1.紫外-可见光UV-Vis（ultraviolet-visible)2.红外光谱 IR（infrared spectroscopy)3.核磁共振NMR（Nuclear magnetic resonance)4.质谱 Mz(Mass spectrometry)5.X-ray crystallography,第八章 有机波谱知识Structure Determination,前三者均是基于前述的光吸收原理进行分析。质谱分析法则有所不同，它是基于化合物分子在真空条件下受电子流轰击或其它方法形成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂形成离子碎片。通过质量分析器研究这些离子的分布从而推导出有机化合物结构

2、的方法。,波谱知识,二、波谱分析 波谱分析法（Spectroscopy)涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。辐射电场与物质分子间的相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子的电子能级或振动、转动能级发生变化。一般情况下原子或分子处于稳定状态，即其电子处于最低的能级上，称为基态。如果用一连续波长的光束照射，则某些波长的光辐射能被吸收，原子或分子的外层电子则跃迁到高能级上，这种过程所对应的光谱称为吸收光谱。由于不同的分子内部其电子能级或振动、转动能级是不同的，而根据量子理论，原子或分子中各种运动状态所对应的能级是量子化的，即能级的能量变化是不连续的。分子体系吸收的电磁辐射的能量，总是等于体系的

3、两个允许状态能级的能量差，因此不同的分子所吸收的电磁辐射的频率是不同的。通过研究这些吸收可以推导出分子的结构。,一、紫外光谱分析法,1、基本原理紫外光是指波长在4nm-400 nm间的电磁辐射，可见光的波长范围是 400-800 nm。许多有机化合物对紫外光或可见光均有吸收。若将不同波长的吸光度记录下来，并以波长为横座标，吸光度A为纵座标作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱。在紫外吸收光谱中常以吸收带的最大吸收波长max和该波长下的摩尔吸光系数max表征化合物的吸收特征。,分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电子在不同电子能级上的跃迁。紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱不同，紫外光谱

4、并不是一个纯的电子光谱，在电子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。因此，紫外光谱并非原子光谱式的线光谱，而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带光谱。,2.分子轨道与电子跃迁的类型 根据分子轨道理论，当2个原子形成化学键时，其原子轨道将进行线性组合以形成分子轨道，形成的分子轨道数等于所结合的原子轨道数，其中能量低于相应的原子轨道的称为成键轨道，反之则为反键轨道。通常电子处在能量较低的成键轨道。,有机化合物中的共价键有键和键，键和键成键轨道表示为和，反键轨道则表示为*和*：此外，氧、硫、氮和卤素等杂原子还有末成键的孤电子对，称为n电子。电子跃迁的类型有四种:*、*、n*、n*。不同轨道间

5、的跃迁所需的能量是不同的，因此其所对应的吸收光谱的位置也各不相同。*跃迁是单键中的电子在成键和*反键轨道间的跃迁，因轨道间的能级差最大，所需的能量最高，相应的吸收峰波长较短，一般为 150-160 nm，即在真空紫外（远紫外光）区。,*跃迁是不饱和键中的电子吸收能量跃迁到*反键轨道的跃迁，其所需能量较要小，吸收峰波长一般为160-180nm，仍在远紫外光区。但当双键以共轭形式存在时，随共轭体系增大，吸收波长增长（红移），吸收峰可出现在近紫外区甚至可见光区。,3.有机化合物的紫外吸收光谱烷烃 烷烃中只有电子，所以只能产生*一种电子跃迁。因吸收波长太短，不能用紫外吸收光谱研究。当饱和化合物中含有氧

6、、氮、卤素等元素时，由于杂原子上有n电子，所以有*和n*两种跃迁形式，但如前所述，吸收带仍处于远紫外区，在分析方面的应用价值不大。非共轭的不饱和化合物非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产生跃迁，但相应的吸收带仍在远紫外区，不能被应用于结构分析。,含共轭体系的脂肪族化合物当分子中存在共轭体系时，成键轨道和反键轨道间的能级差变小，吸收波长总是高于200nm，且吸收强度也增强。这是紫外吸收光谱法研究的重点。研究结果表明，这类化合物的最大吸收波长取决于共轭体系的大小，共轭体系上的取代基也有一些影响。,4.从紫外光谱推断结构一般根据化合物的紫外光谱，可大致推断其结构：（1）200-400nm 无吸收

7、峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。（3）250-300 nm有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（3104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）-不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰。,5.紫外可见分光光度计的结构与实验技术,练习题,下列化合物可存在那么些电子跃迁类型？请指出哪个化合物的吸收波长最长。,二、红外光谱分析法,紫外-可见吸收光谱常用于研究具有

8、共轭体系的有机化合物，而红外吸收谱则主要研究在振动中伴随偶极矩变化的化合物。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可用以鉴定未知物结构组成或确定其化学基团。一般用波数表示：（cm-1）=1/。是鉴定有机化合物的最常用的方法之一。常用的范围是400-4000cm-1。,1.红外吸收光谱的基本原理,红外吸收光谱产生应满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。分子的振

9、动可近似看为一些用弹簧连接的小球的运动。,任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，m为双原子的折合质量 m=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,多原子分子的振动多原子分子的振动较双原子分子振动复杂得多。其振动的基本类型有伸缩振动（）和弯曲振动（）两大类。伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。由于振动偶合作用，3个原子以上的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，表示为对称和不对称。弯曲振动又叫变形或变角振动，指基团键角发生周期性变化的振动。弯曲振动的力常数较小

10、，因此常出现在低频区。红外吸收峰的强度主要取决于吸收过程中偶极矩的变化。变化越大，吸收越强。通常两个原子的电负性相差越大，吸收越强。如C=O吸收峰是大多数红外谱图中吸收最强的峰。,2.基团频率与特征吸收峰,组成分子的各个基团均有其特定的红外吸收区域。根据化学健的性质，可将其分为四个区：4000-2500 cm-1 氢键区；2500-2000 cm-1 叁键区；2000-1500 cm-1 双键区；1500-1000 cm-1 单键区。按吸收的特征，又可分为官能团区（4000-1300cm-1）和指纹区（1300-600cm-1）。基团的特征吸收峰一般出现在官能团区，且吸收峰较稀疏，利于分析，是

11、基团鉴定最有用的区域。而后者主要包含因变形振动产生的光谱。当分子结构稍有不同时，其吸收峰在本区域即可表现出细微的差异，因而像人的指纹一样专一。这个区域对于区别结构类似的化合物很重要。,3.红外吸收光谱解析,为了便于进行红外光谱解析，通常将光谱分成八个不同区段。根据相应吸收峰的情况可初步推测化合物的可能结构。A.O-H、N-H伸缩振动区（3750-3000 cm-1）醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。含有氨基的化合物其峰强较缔合的OH基峰弱，且谱峰更尖锐。吸收峰的数目取决于N原子上取代基的多少。伯胺和伯酰胺为双峰，且两峰强度近

12、似相等,B.C-H伸缩振动区（3300-2700cm-1）不同类型化合物的伸缩振动在本区域的不同位置。C-H、=C-H、Ar-H的吸收峰均在3000 cm-1以上区域，其中炔烃的吸收强度大、谱带较窄。芳烃在3030cm-1附近，烯烃的吸收出现在3010-3040cm-1，末端烯烃的吸收出现在3028cm-1附近。饱和烃和醛类的吸收波长低于3000cm-1，由此可区分饱和烃和不饱烃。,C 参键和累积双键区（2400-2100cm-1）本区的谱带较少。主要吸收带有：,炔烃除利用C-H外，还可利用CC来确认。但注意，结构对称的炔烃不发生吸收，因其是红外非活动的振动。空气中的CO2对谱图也可能产生干扰

13、，产生2349cm-1峰，因此解析时如有此峰出现应注意是否存在操作和仪器调整的问题。,D.羰基伸缩振动区（1900-1650cm-1）羰基最常出现的区域是1755-1670cm-1，常为红外谱中最强的吸收峰，非常特征。故C=O吸收是确定化合物中有无羰基存在的主要依据。各类羰基化合物因邻近基团的不同，具体峰位也有差别,E 双键伸缩振动区（1690-1500cm-1）该区主要包括C=C、C=N、N=N和N=O的伸缩振动及苯环的骨架振动。烯烃的一般较弱，且随C=C键向分子中心移动，其强度减小或消失。因此不能据此判断有无双键。苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1600-1450cm-1范围，于

14、1600、1580、1500和1450cm-1附近出现3-4条谱带。常用此范围的2-3条谱带确认芳环及杂芳环的存在。,F.X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区（1475-1000cm-1）本区域主要包括C-H面内弯曲、C-O、C-X伸缩振动，及C-C骨架振动等，是指纹区的一部分。烷基、醇、醚的精细结构均可从这个区域分析。甲基、亚甲基在1460cm-1处有特征吸收，此外孤立甲基在1380cm-1处出现单峰，是确定分子中有无甲基的根据。当两个或三个甲基与同一碳原子相连时，1380cm-1峰分裂成双峰，这是由于多个甲基弯曲振动相互偶合所致。由此可确定异丙基。,G.C-H面外弯曲振动区（1000-65

15、0cm-1）本区域最重要的是烯烃和芳烃的C-H面外弯曲振动对结构非常敏感，可借助这些吸收峰确定各取代类型的烯烃及芳环上取代基的位置。对于RCH=CH2类型的化合物，一般在995和910cm-1处出现两强峰。对于R1R2C=CH2类型则R都是烷基，则在890cm-1处出现强吸引峰。顺式二取代烯烃的峰受取代基的影响较反式显著。反式烯烃在970cm-1处有吸收峰，常用于确定顺反异构体。,应用IR谱识别芳香族化合物的取代类型，主要看两部分：（1）900-650cm-1的强峰；（2）2000-1660cm-1的弱峰。,4.红外光谱解析步骤如下：,（1）了解样品来源、纯度。纯度一般要求在98%以上，如纯度

16、不符要求，则需先进行分离提纯。（2）计算化合物的不饱和度。（3）由IR光谱确定基团及其结构。从高波数区吸收峰确定基团及结构，再从指纹区确证。推导出结构后可通过查阅标准谱库确认。,解析谱图注意事项,（1）对映异构体具有相同的红外光谱，不能用IR区分。（2）特征吸收峰不存在时，可以确认基团不存在。但吸收峰存在并不意味该基团一定存在，可能是杂质干扰。（3）在一个光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，因有些峰是其它峰的倍频或组频，另外还有一些峰是多个基团振动吸收的叠加。（4）在650cm-1以上只出现少数宽吸收峰者，大多为无机化合物。（5）3350和1640cm-1处的吸收峰有可能是样品中吸收的水

17、的峰。（6）聚合物的红外光谱不受分子量影响。（7）解析光谱时应首先注重强吸收峰，但有些弱峰、肩峰也可提供结构的线索。,解：从化合物组成分析，不饱和度=4。（1）确定芳族化合物的依据是苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1600-1450cm-1范围，于1600、1580、1500和1450cm-1附近出现3-4条谱带。图中1615、1500cm-1处有峰，证明是芳族。（2）含甲基的一个特征是1380cm-1处应出现单峰。图中并没有。（3）3500-3300cm-1区有吸收峰，说明含OH。C=O峰在1700cm-1处末出现。（4）2000-1600cm-1吸收带的形状也证明其是单取代苯。因

18、此推断分子式为C6H5-C2H4OH,5、有机化合物红外光谱举例,正辛烷：,1辛烯,1辛炔：,正丁醇：,正丁醚,三、核磁共振波谱分析法,大多数原子核都围绕某一个轴作旋转运动，称为核的自旋。由于原子核是带正电荷的，因而当其自旋时，就会产生一个磁场，磁场的强弱取决于核磁距。不同原子核的自旋情况可以用自旋量子数I描述：（1）I=0，其原子核的质子数和中子数均为偶数。没有自旋现象；（2）I为整数，其原子核的质子数和中子数均为奇数，有核自旋现象；（3）I为半整数，其原子核的质子数和中子数一为奇数，一为偶数。这类核也有自旋现象。,有自旋现象的核在外加磁场中，由于磁矩与磁场的相互作用，可存在（2I+1）个取

19、向，每个取向代表原子核的某个特定能量状态。以1H1核为例，其I=1/2，故存在两种取向，或与外加磁场方向相反，能量较高；或与外加磁场方向平行，能量较低。两个能级间的能量差为：E=2HHoH为氢核的磁矩，Ho为外加磁场强度。因此原子核可以吸收一定频率的电磁辐射并改变核自旋方向。按照这个原理，氢核在外磁场中应当只有一个共振频率。,例如在90MHz的核磁共振仪中所有的氢核应当均在外磁场Ho=2.1T处产生共振吸收信号。然而实际上并非如此，化合物中同类磁核往往出现不同的共振频率。研究表明分子中原子核所受到的磁场并不完全等于外加磁场，核外的电子云对外加磁场有屏蔽作用。因此同类磁核实际测得的共振频率可以反

20、映出其受到电子云屏蔽的情况，即其所处的化学环境。据此可以推断化合物的结构。同一分子中不同类型的氢核，由于化学环境不同，共振吸收频率出现差异。其差值与氢核所处的环境相关.辐照的射频频率o 或磁场强度Bo相比，差值仅为o 或Bo的百万分之十左右。,为了克服测量上的困难及避免因仪器不同造成结果不同，在实际工作中使用一个与仪器无关的相对测量值表达核所处的化学环境，即规定某一标准物，测量样品中各吸收峰与标样的差值，两者的比值只与核的性质有关.值仅与核所处的化学环境有关，故称为化学位移。在核磁共振谱中，常用四甲基硅烷作（CH3)4Si(Tetramethylsilane，简称TMS)为标准物。,因为：（1

21、）TMS中四个甲基的质子所处的化学环境相同，在NMR谱上只有一个峰；（2）TMS中的质子由于屏蔽程度高（Si的推电子效应使质子上核外电子密度增大），绝大多数有机化合物的质子峰都出现在TMS峰的左侧；（3）TMS沸点低，易从样品中除去，有利于样品回收；（4）TMS易溶于大多数有机溶剂，且性质不活泼。,常用氘代试剂,D2OCDCl3DMSO-d6等等用D代替H的溶剂。,影响化学位移的因素,（一）屏蔽效应 当氢原子通过化学键与其它原子或基团相联时，电负性大的取代基降低了氢核外围电子云密度，从而其共振吸收向低场移动，值增大。取代基电负性愈大、氢核的值愈大。（二）诱导效应当氢原子通过化学键与其它原子或基

22、团相联时，电负性大的取代基降低了氢核外围电子云密度，从而其共振吸收向低场移动，值增大。取代基电负性愈大、氢核的值愈大。以CH3CH2CH2X的H值为例：X-CH2-CH2-CH3 X：OH:3.49 1.53 0.93 X：Cl:3.47 1.81 1.06 通常相隔3个以上碳的影响可不考虑。,（三）共轭效应,在共轭效应中，推电子基团使减小，而拉电子基团则使增大。如苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代后，由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，H值减小。而拉电子基（如C=O、NO2）取代后，由于共轭效应，苯环的电子云密度降低，H值升高。这种效应在烯烃化合物中也同样出现。,(四)化学键的各向异性

23、（略）（五）浓度（氢键）、温度与溶剂对H值的影响浓度：与O、N相连的氢，由于分子间氢键的存在，浓度增大时缔合度增高，H值增大。温度：温度不同可能引起化合物分子结构改变，如互变结构（酮式与烯醇式）、空间构象等，可引起NMR谱的改变。溶剂：NMR测量中常用溶剂是CCl4和CDCl3，测得的NMR谱重现性好。一般化合物在其它溶剂中测得的可能会有所变化，这是溶剂与溶质间相互作用的结果（溶剂效应）。,（六）质子交换,与电负性大的原子O、S、N相连的H是活泼的，常与分子间或溶剂间的质子发生交换反应。如采用重水D2O作溶剂时，含-OH、-COOH、-NH2、-SH等基团的活泼氢均被溶剂交换，不再显示出相应的

24、峰。这是判断样品中是否含活泼氢的一种有效手段。,偶合和分裂,自旋核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合作用，这种作用导致吸收峰分裂成多重峰。如乙醇的高分辨NMR谱：,出现这种现象的原因是由于相邻的氢核在外磁场中产生不同的局部磁场且相互影响的结果。以 CHCl2CH2Cl分子为例:,自旋偶合：同一分子中邻近质子的相互作用。,自旋裂分：由于自旋偶合引起的峰的裂分。,（n+1）（m+1）,化学位移与分子结构的关系,峰的强度,积分线,意义：峰的积分数值之比为氢原子个数之比。,核磁共振氢谱解析及应用,核磁共振氢谱是分析有机化合物结构的重要手段。解析的一般程序如下：1.在测试NMR谱前首先对试样进行元素分析、

25、紫外和红外光谱分析 2.检查TMS信号是否尖锐、对称和在原点，以确定仪器是否工作正常 3.有一些峰可能源自溶剂（如使用CDCl3时在处可能有峰），应注意 4.从峰面积确定各组峰的质子数 5.首先分析单峰，然后再分析甲基、亚甲基峰 6.确定在低场区的COOH、CHO、OH峰 7.采用重水确认OH、NH、COOH中的活泼H 8.芳香化合物中苯环上H的NMR谱情况较复杂,1HNMR谱解析实例分析以下化合物的结构。C4H10O,各峰的面积比为6:1:2:1,分析：化合物不饱和度为0，NMR谱中共有四组峰，每组峰的偶合数目分别是1、2、多个和2个。据此结合峰面积分析其结构为：（CH3）2CHCH2OH。

26、相应的化学位移值也与峰位置相符。,四、质谱(Mz)分析法,质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(MZ)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。,NMR13C 谱,与氢谱一样，碳谱的化学位移也是由于自旋碳核周围的电子的屏蔽效应引起的，因此对碳核周围的电子云密度由影响的任何因素都会影响它的化学位移。不等价的碳，有不同的化学位移值。见p:216 表8-7,1.质谱仪的工 作原理,

27、质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即,质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同mz的离子来进行分离分析的。质谱仪须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。,2.质谱仪的基本结构,3.质谱图及其应用,质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图及质谱图，另一个为表格即质谱表。质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为纵坐标

28、构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并定为相对强度1O0，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。,4.分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用,质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。1)分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 Me M2eM称为分子离子或母离子(parrent ion）。,2)碎片离子峰,3)亚稳离子峰 4)重排离子峰5)多电荷离子峰 同位素离子峰及应用 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些 Ml，M2的峰，由这些同

29、位素形成的离子峰称为同位素离子峰。,5.质谱解析的一般程序,标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰；识别分子离子峰。首先在高荷质比区假定分子离子峰，然后分析其与相邻碎片离子峰关系是否合理？是否符合氮律？如两者均相符，可以认为其为分子离子峰；分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的质量差值，确定化合物中是否含有Cl,Br,S,Si等元素和F,P,I等无同位素的元素；推导分子式，计算不饱和度；由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息；由特征离子峰及失去的中性碎片了解可能的结构信息；综合分析以上信息，推导化合物可能结构；分析所推导结构的裂解机理，是否与质谱图相符。确定其结构。或与标准谱图比较，或通过其他波谱分析方法进一步确证。,