《有机化学醛酮》PPT课件.ppt

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1、,第十一章 醛 和 酮（1）,主要内容：醛酮的制备方法 醛酮的化学性质（I）醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应,醛和酮,醛酮的类型和命名,醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,a,b不饱和醛、酮,醛酮的命名,二 醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,2.醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个

2、非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。,1.沸点和溶解性,醛酮的光谱性质,*Industrial Uses,Most common is that of a solvent:,香茅醛,三.醛、酮的制备,几种已知的方法,炔烃的水解,末端炔,甲基酮,氧化法,氧化醇,R 可为不饱和基团,Sarrett 试剂,氧化烯烃,例,有合成价值,芳香酮和醛的合成,Friedel-Crafts 反应,Gattermann-Koch 反应,芳香酮,芳香醛,一些制备醛酮的新方法,通过酰氯的还原制备醛,Rosenmund 反应,（羧酸）,反应活性比较,还原能力：,羰基的亲电性：,通过酰氯合成酮（

3、酰基上的亲核取代）,比较：,R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好,通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮,芳香醛,芳香酮,二芳基酮,二乙酸酯,通过二卤代物水解合成芳香醛、酮,间接氧化,四.醛、酮的性质(I),性质分析,烯醇负离子,a氢与碱的反应,羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）,碳上正电荷少亲电性较弱,碳上正电荷增加亲电性加强,例：,ROH 为弱亲核试剂,缩醛,醛酮羰基上的亲核加成反应(1),一些常见的与羰基加成的亲核试剂,醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式,不可逆型（强亲核试剂的加成）,可逆型（一般亲核试剂的加成）,亲核加成,亲核加成,不可逆,可逆,2.1 醛酮与 RMgX 或 RL

4、i 的加成,2.2 醛酮与炔化物的加成,进一步应用,a炔基醇,cis烯基醇,trans烯基醇,a羟基酮,a,b不饱和酮,醛酮与金属试剂加成的立体化学 Cram规则,手性碳,*加成反应的立体化学,羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原子。,1 醛、酮的极限构象式,(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式,(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S 之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,2 克莱姆规则一,如果醛和酮

5、的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，Cram规则规定：总是取R-L重叠构象反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.,+,次要产物,35oC R 主 次CH3 2.5:1C6H5 4:1(CH3)2CH 5:1(CH3)3C 49:1-70oC R 主 次(CH3)3C 499:1 CH3 5.6:1,主要产物,Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。,Small,Medium,Large,位阻大,Cram的解释,主要产物,2.3 醛酮与LiAlH4 或

6、 NaBH4 还原反应,1o醇,2o醇,机理,理论用量:LiAlH4（NaBH4）:醛酮=1:4实际用量:过量,LiAlH4 与 NaBH4 的比较：,例：,有两个可被还原基团,只还原酮羰基,两个基团均可被还原,LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性,2.4 醛酮与与NaCN 的加成,机理：,a-羟基腈,合成上进一步应用,Strecker反应,a-氨基腈,a-羟基酸,a,b-不饱和酸,a-氨基酸,Strecker反应机理,有无可能先生成羟基腈，再转变成氨基腈？,OH 能这样被 NH3取代吗？,亚胺正离子,取代,反应的立体化学,*a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,Nu-,*b

7、当醛、酮的-C上有-OH、-NH2时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。,CYANIDE ION BONDS TO HEMOGLOBIN,Cyanide bonds(irreversibly)to thesite(Fe II)whereoxygen usually bonds.,CYANIDE ISIS A POISON,You die ofSuffocationlack of oxygen.,HCN is a gas that you can easily breathe into your lungs.,2

8、.5 与NaHSO3 加成,应用：醛或甲基酮的 分析、纯化,NaHSO3的亲核性,本次课小结：,醛酮的制备方法 醛酮的分类及命名 醛酮的物理性质 醛酮的结构特点，可能进行的四类化学反应分析 醛酮的化学性质（部分）（1）醛酮羰基的碱性及亲核性（2）醛酮与亲核试剂的亲核加成反应（与负离子型 亲核试剂的加成）,第十章 醛 和 酮（2）,主要内容：醛酮的化学性质（II）醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺 Beckmann重排,复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成,分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼 H亲核性不强,可逆,醛酮羰基上的亲核加成反应(2

9、),水、醇、胺,结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成,预测：直接与羰基加成,较易离去,易加成,预测：H+存在下与羰基加成,结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成,1.1 醛酮与 H2O 加成,偕二醇,例,不能分离含量与羰基亲电性有关,一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例,水合三氯乙醛,水合醛的脱水,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,1.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成,例1：生成缩醛（酮）,环状缩醛（酮）较易生成,一般不稳定,碱性和中性中稳定,例2：环状半缩醛（酮）,环状半缩醛酮,吡喃葡萄糖,99%,银镜反应,环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性,缩醛（酮）的形成机理,半

10、缩醛（酮）,缩醛（酮）,提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理,制备缩醛（酮）的其它方法 交换法,交换酮,原甲酸三甲酯,丙酮缩二乙醇,交换酮机理（分两步）,(接下页),(i)缩酮的水解,来自下步反应,(ii)新缩酮的生成,(接上页),交换醇,机理：,(接下页),(接上页),思考题 1：写出下列转变的机理,思考题 1 参考答案：,缩醛（酮）在合成上的应用,(i)用于保护羰基,例 1：,分析：,合成：,缩酮水解，除去保护,例 2：,副反应：,保护羰基，避免副反应发生：,消除反应,Favorski 重排,机理?,Favorski 重排机理,例 3：Stork等,全合成Aspidospermime的中间体,

11、保护的作用：1.避免羰基还原2.避免NH3共轭加成,保护羰基,去除保护,(ii)用于保护邻二醇,例：合成多元醇单酯,保护邻二醇,直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量,去保护,？,思考题 2：写出下列反应产物 AD,思考题 2参考答案：,缩硫酮的制备及应用,应用：,保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基,缩硫酮,羰基还原成为亚甲基：,羰基反应性的反转：,问题：如何实现下列转化？,Alkylation of 1,3-DithianesProtons on the carbon between the sulfur atoms of a 1,3-dithiane are a

12、cidicStrong bases convert the dithiane to its anionDithianes are 6-membered ring thioacetalsThese can be prepared from an aldehyde and the 1,3-dithiol,A dithioacetal anion is the synthetic equivalent of an aldehyde carbonyl anion An aldehyde can be converted to a ketone by preparing the thioacetal f

13、rom the aldehyde,alkylating the corresponding 1,3-dithiane anion,and hydrolyzing the thioacetalThe reversal of the polarity of the carbonyl carbon in this series of reactions is called umpulong An aldehyde carbonyl carbon normally has a d+charge and is electrophilicIn dithioacetal alkylation,the equ

14、ivalent of the aldeyhde carbon is nucleophilic,1.3 醛酮与胺类化合物的缩合,(i)与伯胺的缩合,例：,亚胺（imine）（Schiff 碱）,与伯胺缩合成亚胺的机理,(ii)与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟(oxime),缩氨脲（用于分析）,腙类(hydrazone),2,4二硝基苯腙（黄色固体）,(用于分析),2,4二硝基苯肼,取代肼(hydrazine),(iii)与仲胺的缩合,例：,醛较活泼,可用碱催化,烯胺(enamine),与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）,亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用,通过还原制备胺类化合物,2o 胺,

15、1o 胺,烯 胺,类似羰基,2o or 3o 胺,3o 胺,通过加成制备胺类化合物,通过烯胺还原制备胺类化合物,肟类化合物的Beckmann重排,例：,己内酰胺,Beckmann重排,nylon-6聚己内酰胺,Beckmann 重排的立体化学,反式协同迁移消除,迁移基团的构型保持不变,Beckmann 重排的机理,烷基向缺电子的N迁移,（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,Beckmann 重排反应的特点,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式

16、迁移）。,Beckmann 重排的反应的应用,肟的结构为：,本次课小结：,醛酮与醇类化合物的缩合。要求掌握缩醛（酮）的形成、缩醛（酮）的水解及缩醛（酮）换的机理）缩醛（酮）在合成上的应用 保护羰基及邻二醇醛酮与胺类化合物的缩合（要求掌握醛酮与各种类型胺的反应及其反应机理）Beckmann重排反应及其机理、应用,第十章 醛 和 酮（3）,主要内容：醛酮的化学性质（）醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应和卤仿反应,醛、酮的还原反应,氢化金属还原（第III主族元素）LiAlH4,NaBH4,B2H6 催化氢化还原：H2,加压/Pt(or Pd,or Ni)/加热 Meerwein

17、-Ponndorf 还原法：(i-PrO)3Al/i-PrOH 金属还原法：Na,Li,Mg,Zn,羰基的两种主要还原形式,Clemmensen还原 Zn(Hg)/HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2/Na/200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/,氢化金属还原,B2H6还原机理:,催化氢化还原,加成的立体化学立体有择反应,主要产物,Meerwein-Ponndorf 还原反应,机理,逆反应为Oppenauer 氧化反应,六员环过渡态,蒸馏除去,交换,特 例,异丙醇铝250o C,醛酮被金属还原至醇或二醇,单分子还原,双分子还原,醛或酮,醇,

18、邻二醇（频哪醇,Pinacol）,酮,单分子还原机理,双分子还原机理,Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基,合成上的应用举例,Clemmensen 还原,Friedel-Crafts反应,烷基苯,Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基,黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）,反应在封管中进行,Wolff-Kishner还原机理（了解）,复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基,缩硫酮,醛、酮的氧化反应,氧化剂温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应）Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）,应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合

19、物（优点：不氧化CC）,醛的氧化,银 镜,红色沉淀,强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等iii.O2（空气）（醛的自氧化）,自由基机理,加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）,酮的氧化,i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸,产物复杂，合成应用意义不大,对称环酮的氧化（制备二酸）,有合成意义,ii.过氧酸氧化 生成酯（Baeyer-Villiger反应）,常用过氧酸：,Baeyer-Villiger反应,Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入CC健）,关键：R向缺电子O+中心 的迁移,复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子：,向缺电子碳的重排，如：,碳正离

20、子重排,Pinacol重排,向缺电子氮的重排,向缺电子氧的重排,烯烃的硼氢化氧化反应,Beckmann重排,不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 不同基团的迁移问题,“O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）,迁移能力：,Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）,另一种具有合成意义的氧化是SeO 2 氧化 也被称为Riley氧化,*-二羰基化合物是二苯乙醇酸重排的原料，也用于合成环戊二烯酮衍生物,Cannizzaro 反应（歧化反应）,例：,R=无a-H的基团（3o R 或 芳基）,Cannizzaro 反应,Cannizzaro 反应机理

21、,关键步骤：负H迁移,交叉Cannizzaro 反应,有合成意义的交叉Cannizzaro 反应,产物复杂，一般无合成意义,分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应,应用举例：季戊四醇的合成,位阻小,有利,位阻大,不利,季戊四醇,羟醛缩合,Cannizzaro反应,练习：设计合成路线,答案：,思考题：写出下列两个反应的机理,分子内Cannizzaro 反应,二苯乙醇酸重排,思考题参考答案：,负氢迁移,分子内Cannizzaro 反应,二苯乙醇酸重排,卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）,应用：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸,卤仿,卤仿反应,注：乙醇或其他-甲基仲醇，

22、由于可以在碱性条件下被卤素氧化生成乙醛或-甲基酮，因此也能发生卤仿反应。,卤仿反应机理,烯醇负离子,亲核加成,消除,卤仿反应的应用,1*鉴别：碘仿是黄色固体。2*制备羧酸,本次课小结：几种类型的还原试剂及其对醛酮还原反应和反应的选择性不同类型氧化剂对醛酮的氧化、氧化反应的选择性 及在合成上的应用 Cannizzaro反应 卤仿反应,主要内容：醛酮的化学性质（）羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合（Aldol缩合反应）,第十章 醛 和 酮（4）,醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子(enolate),碳负离子

23、,烯醇(enol),一些 典型的CH的酸性比较,烷氧基烯醇负离子,其它类型烯醇负离子,酯,a,b不饱和羰基化合物,共轭烯醇负离子,(g 位 H 有弱酸性),较稳定的共振式,一些羰基a位H酸性的比较,b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。,单羰基,双羰基,用共振式解释a-H的酸性,两个共振式，一个烯醇负离子,三个共振式，两个烯醇负离子,一些常用于生成烯醇负离子的碱,强碱 a,较强碱,较弱碱 b,a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物）,叔胺类,吡啶衍生物,不对称酮的烯醇负离子化,热力学控制,动力学控制,弱碱常温或加热强碱时酮过量（使可

24、逆）,强碱低温酮不过量（使不可逆）,生成条件,主要反应,烯醇负离子性质分析,醛酮羰基a位的反应,a-碳和氧有亲核性或碱性,羰基a位的反应概况,有亲核性,（亲电试剂）,产物,醛酮a位的氢-氘交换,例：,H-D交换机理：,手性醛酮的消旋化(碱性条件）,消旋机理,酸性条件下手性醛酮的消旋化,酸性消旋机理（经烯醇式）,烯醇式,醛酮a位的卤代反应,碱催化卤代,机理,碱催化醛酮卤代的活性次序,复习：卤仿反应,机理,酸催化卤代,机理（烯醇式机理）,动力学实验：反应速度与羰基化合物以及酸的浓度相关，但与卤素的浓度无关结论：反应的决速步骤在卤素参与反应之前,酸催化醛酮卤代的反应活性次序：,碱催化醛酮卤代的活性次

25、序,对比：,醛酮羰基a位的烷基化,烷基化,烯醇硅醚,可分离除去异构体,羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）,例：,b-羟基醛（酮）,a,b-不饱和醛（酮）,aldol condensation,羟醛缩合、醇醛缩合,反应可逆,一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。,4.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）,醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。,例：醛酮的自身羟醛缩合,Soxhlet 提取器,例：丙酮的缩合,不能直接脱水,bp:56oC,bp:164oC,二丙酮醇,异

26、丙叉丙酮,丙酮,羟醛缩合机理,羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）,4.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛（无a氢）+醛酮（有a氢）,查尔酮,(Chalcone),主要产物(动力学控制）,分子内羟醛缩合,不能消除H2O,不易生成的产物,4.3 酸催化下的羟醛缩合反应,例:,酸催化下的羟醛缩合机理：,酸催化与碱催化的羟醛缩合对比,酸催化,碱催化,不对称酮,主要产物,主要产物,练习：,*克莱森-斯密特反应,一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系

27、内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。,88%-93%,E 构型为主,主要内容醛酮的化学性质（）羟醛缩合在合成中的应用 a,b-不饱和醛酮与亲电试剂的1,4-加成 a,b-不饱和醛酮与亲核试剂的1,2-和 1,4-加成 插烯效应,第十章 醛 和 酮（5）,复习：醛酮羰基 a 位的反应,碱催化下的反应,烯醇负离子,氢氘交换,卤代反应,羟醛缩合,酸催化下的反应,烯醇,氢氘交换,卤代反应,羟醛缩合,例:写出下列转变的机理,有关羟醛缩合机理举例,b-羟基醇,a,b-不饱和酮,分析：两者均与羟醛缩合反应有关,解答,逆向羟醛缩合,相同,羟醛缩合,思考题：以下

28、转变与羟醛缩合有关，写出它们的机理,思考题参考答案,思考题参考答案,通过烯醇锂盐或烯醇硅醚的羟醛缩合,烯醇硅醚可将异构体分去,烯醇锂盐低温时稳定,动力学控制,*4.4 定向羟醛缩合反应,解决两个问题：（1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？（2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一侧的-H参与反应？,CH3CHO+,-OH,乙醛缩合产物,丙酮缩合产物,-H2O,(CH3)2C=CHCHO,eg1.制备A,bp 77/28mmHg 59/10mmHg,弱碱条件下得热力学产物，如：,LDA:LiNCH(CH3)22 二异丙胺的锂盐,碱 共轭酸 pKa,LDA这类强碱的条件下得动力学

29、产物。,Eg2 制备ph2C=CHCHO,醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。,Eg3 制备5-羟基-3-庚酮,CH3CH2CHO+,制烯醇盐,定向羟醛缩合,合成,具体操作步骤见下页：,1 制 LDA,2 制烯醇盐,3 定向羟醛缩合,Eg 4 有指定原料和不超过4个碳的有机物完成 如下转化,逆 合 成 分 析,沙瑞特试剂,LDA,-OH,合 成,Eg 5,逆 合 成 分 析,主 次,合 成,4.5 羟醛缩合在合成上的应用,合成 b-羟基醛(酮)合成 a,b-不饱和醛(酮),转换成其它相关化合物,b-羟基醛(酮),a,b-不饱和醛(酮

30、),1,3-二羰基化合物(b-二羰基化合物),1,3-二醇类化合物,用什么还原剂？,用什么还原剂？,用什么还原剂？,例1:由简单化合物合成,反合成分析:,a,b-不饱和化合物,1,6-二羰基化合物,烯烃,叔醇,合成路线,例2:,反合成分析,合成路线,二.a,b-不饱和醛酮的性质及反应,有羰基，类似醛酮亲核加成,有双键，类似烯烃亲电加成,1 位 O 显亲核性2 位和 4 位 C 显亲电性,结构和性质分析：,1,2-加成,1,4-加成,共振式分析,a,b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应,产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3,4-加成（H总是加在3 位）,亲电试剂,b-卤代醛酮,规律：,b-羟基

31、醛酮,b-烷氧基醛酮,a,b-不饱和醛酮的亲电加成机理1,4-加成（共轭加成）机理,产物表现为3,4-加成，实际为1,4-加成（共轭加成）,（以与HX加成为例）,a,b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应,1,2 加成为主（Nu:强亲核试剂，如 RLi,炔基钠，LiAlH4等）,例：,机理,1,4 加成（共轭加成）为主（Nu:一些较弱的亲核试剂）,例：,产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3,4-加成（亲核部分总是加在4 位）,规律：,与亲核试剂的1,4 加成机理,1,4 加成,1,4 加成,其它（1,4 和 1,2 加成兼有，如RMgX）,底物的结构对加成方式有明显的影响,H MeEti-Pr

32、 t-Bu,1,2加成(%),1,4加成(%),10040 2900,060 71 100 100,4088,6012,1,2加成(%),1,4加成(%),EtMgXPhMgX,两端均有位阻,100100,00,1,2加成(%),1,4加成(%),EtMgXPhMgX,位阻小,位阻大,试剂的结构对加成方式也有明显的影响,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2 HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生

33、 1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。,共轭加成的立体化学反型加成,H2O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。,(4),(1),(2),(3),a,b-不饱

34、和醛酮的羟醛缩合,插烯效应（插烯规则）,烯醇负离子,共轭烯醇负离子,比较,有弱酸性,例:羟醛缩合,共轭二烯醛,4.共轭不饱和醛酮的还原,情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。,麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原*（不还原芳环和孤立双键）乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解,情况二：C=C、C=O均被还原。,催化氢化孤立时:反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时:先C=C，再C=O,用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。,其它情况,用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液)：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。,用氢化金属化合物的还原

35、：,5.Diels-Alder反应-,-不饱和醛酮是很好的亲二烯体,Diels-Alder反应是立体专一性反应,内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧,产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物,Stereospecific:Retention of Dienophile Stereochemistry Retention of Diene Stereochemistry,Diels-Alder反应具有区域选择性,请同学们复习总结D-A反应,试设计如下化合物的合成路线：,三.a,b-不饱和醛酮在合成上的应用,例 1：写出下列合成的路线,反合成分析,（进一步分

36、析见本次课前面）,亚胺,b-氰基酮,合成路线,反合成分析,例2：写出下列合成的路线,请按上述分析完成合成路线,b-胺基酮,思考题：写出反应的机理,1）曼尼希碱热消除法2）醇醛缩合法3）由-卤代酮制备4）由-卤代烯制备5）通过烯烃和酰卤的反应制备6）通过魏悌息反应来制备,四.制备,-不饱和醛酮的方法（参见缩合反应）,-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备,-不饱和醛酮的几种方法。,五.羟基醛酮（Hydroxy aldehydes and ketones）,-羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛；HOCH2COCH3 羟基丙酮-羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛

37、-羟基醛酮 HO(CH2)3CHO-羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3,1)银镜反应,（1）.1-羟基酮的反应,2）与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).,1.羟基醛酮的反应,由于在碱性条件下，异构化成醛，故反应呈阳性。,3）HIO4氧化,（2）.-羟基醛酮 易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的.酸催化:通过烯醇脱水 碱催化:通过烯醇盐进行,（3）.-和-羟基醛酮 与环状半缩醛形成动态平衡,既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.,2.羟基醛酮的制备 Preparation,（1）.1,2-二醇氧化,（2）.安息香缩合(苯偶姻缩合)【参见缩合反应】,（3）.酮醇反应 Acylo

38、in Condensation（偶姻反应）,【参见酯的双分子还原】,1.写出下列合成的中间产物或试剂,(1)C4H8O,含有羰基,H:1.0(t,3H),1.5(m,2H),2.4(t,2H),9.9(s,1H)ppm.(2)C6H10O2,vmax:1700,1380 cm-1,H:2.2(s,6H),2.7(s,4H)ppm.(3)C9H9ClO,vmax:1695,1600,1500,830cm-1,H:1.2(t,3H),3.0(q,2H),7.7(q,4H)ppm.,2.推测下列化合物的结构,练习：,3.如何完成下列转变?,4.先完成反应,再写出反应机理.,C6H5CHO,C6H5C

39、OCH3,C6H5COCH2CH3.(2)C6H5CH(OH)CH3,C6H5CH2OH,CH3COCH2CH3,C6H5OH.,5.用化学方法鉴别下列各组化合物.,6.将下列化合物按羰基活性次序排列:,化合物A(C5H10O2),对碱稳定.在酸溶液中A水解为B(C3H6O)和C(C2H6O2),B可以与苯肼生成衍生物,能起碘仿反应,但不能与Tollens试剂生成银镜.C可以氧化生成D(C2H2O4),D与CaCl2水溶液生成不溶于水的E(C2O4Ca),求A,B,C,D,E的结构式并写出反应式.,7.写出结构式并反应式,答案(1-7):,1,2,（2）,3,4,5,A的=1,从已知条件估计是缩酮,而且是二元醇的缩甲基酮;A应是C3的甲基酮与C2的二元醇缩合所得的缩酮:,7,6,