《有机化学对映异构》PPT课件.ppt

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1、第四章 对映异构,4.1 对映异构基本概念4.2 构型的R、S命名4.3 不含手性碳原子化合物的对映异构4.4 含手性碳原子化合物的对映异构4.5 亲电加成反应的立体化学4.6 对映体的拆分,本章课程要求,掌握对映异构的基本概念:,手性、手性碳原子、比旋光度、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体,掌握含手性碳原子化合物的对映异构的判定与命名,理解不含手性碳原子化合物的对映异构的判定,Fischer投影式的写法（掌握）与变换规则（理解）,了解化学反应产物的立体化学原理（第六章烯烃）,同分异构的分类,立体异构,几何异构：共价键旋转受阻而产生构象异构：因单键旋转而产生的立异对映异构：分子中手性因素而

2、产生,4.1 对映异构基本概念,一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直.,偏振光,二、旋光仪和比旋光度,入射光,透射光,样品管,2.旋光仪,钠光灯,平面偏振光,光平面旋转,起偏镜,样品管,检偏镜,旋光性,使偏振光偏振面旋转的能力旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度旋光方向:右旋,+;左旋,-比旋光度,3.比旋光度,：旋光度;：比旋光度;t：温度;：光波长;c：样品浓度/g/ml;l:样品管长度/dm,+3.79(乙醇，5%),三、对映异构现象与分子结构的关系,酒石酸钠铵晶体,早期发现,1848年巴斯德,1、不对称碳、手性碳、手性分子,不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的

3、四个原子或原子团，用*表示。手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。手性分子：具有手性的分子。,*,乳酸,标出手性碳(Chiral Carbon),*,*,毒芹碱,*,2、对映体(Enantiomers),非叠加镜面,对映体,镜面,一对对映体（互为镜像）,对映体,3、手性和对称因素,微观分子也像许多宏观物体一样，具有对称性，存在对称因素。如“足球分子”C60：含20个正六边形和12个正五边形,C60,C70,C-60,C60,分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件,要从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而

4、从微观分子的对称性入手。,1）对称面,该分子的对称面即分子平面,对称面():凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。,思考题,苯或环己烷分子有多少个对称面？,2）对称中心,有对称中心的分子不具手性，无旋光性,3）对称轴（Cn）,Cn(n360。/旋转度数)叫n重轴。,对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。,正n边形有n重对称轴,一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。,4.2 构型的R、S命名,1955年，CahnIngoldPrelog，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个

5、基团的优先次序，假定为,如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。,构型的标定,基团优先顺序,单原子取代基按原子序数大小，原子序数大较优基团；同位素质量数大优先；多原子取代基第一个原子相同，依次比较与其相连的其它原子；含参键、双键的基团，假设双键碳分别与2个碳相连。,双、三键碳原子,实例（1）,实例（2）,R,S,实例（3）,(2S,3R)-2,3-二氯丁烷,(2R,3R)-2,3-二氯丁烷,(2S,3S)-2,3-二氯戊烷,对映体,内消旋体,实例（4）,构型标定实例,1,2-二取代环丙烷,4.3 含手性碳原子化合物的对

6、映异构,Fischer式,一、构型的表示方法,Fischer投影式的画法及其含义,把横向的基团朝外，竖向的朝里。编号小的基团（主要官能团）朝上。用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。,Fischer投影式“横外竖里”或“拥抱式”,Fischer投影式的转换规则（一）,不能离开纸面翻转;翻转180。,变成其对映体。,Fischer投影式的转换规则（二）,在纸面上转动90。(180。)，变成其对映体(构型不变)。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。,Fischer投影式的转换规则（三）,任意两个基团调换偶数(奇数)次，构型不变(改变)。,举例（对照

7、模型）,二、含1个手性碳原子(有1对对映体),等量一对对映体的混合物,1、对映体,对映体互为物体与镜象关系的立体异构体,含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体），又称为旋光异构体。,2对映体与外消旋体,物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,外消旋体:等量的左旋体和右旋体的混合物，一般用（）来表示。,对映体的异同点:,外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性 物理性质 化学性质 生理作用外消旋体

8、 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能,三、含两个手性碳原子化合物,1、含两个不同手性碳原子的化合物,对映异构类型,非对映体,非对映体:构造相同但不呈镜像对应关系的立体异构体。,非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。,例,1与2，3与4对映体，1与3,4非对映体,3-氯-2-丁醇,2、含两个相同手性碳原子的化合物,内消旋体,分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素内消旋体无光学活性，不可拆分,2,3-Dichlorobuta

9、ne,例,内消旋体与外消旋体的异同,相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。,从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。,思考题,有手性碳原子的化合物 就有手性吗？,没有手性碳原子的化合物 就没有手性吗？,4.4 不含手性碳原子化合物的对映异构,一.累积双键(丙二烯型),例,1,3-二苯基-1,3-二-(-萘基)丙二烯(1935),例,4-甲基环己去氢基醋酸(1909年),二.阻转型化合物,1、联苯型化合物,a b，c d,2,2,6,6位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。,例

10、,基团的阻转能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH,2、螺环化合物,3、把型（柄型）化合物,亚,例,三、含杂原子化合物的对映异构,光学异构体数 2n 一个含n个相同手性碳原子的直链化合物:当n为偶数时，存在2(n1)个对映异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇数时，存在2n1个立体异构体，其中有 2（n1)/2内消旋体。,立体异构体的数目规律,4.5 亲电加成反应的立体化学,一、实验结果,外消旋体内消旋体外消旋体外消旋体,二、加成反应立体化学解释,(1),(2),如何写烯烃加成产物的构型？,反应物烯烃是平面构型;根据历程，把试剂分成两部分从（双键平面）一侧或反面进攻;正确写出Fischer投影式.,应用,内消旋体,应用,外消旋体,应用,外消旋体,4.6 外消旋体的拆分,一、化学法,例,二、酶解法,三、晶种法,四、柱层析法,具有光活性的吸附剂,对映体,非对映的吸附物,（吸附强度不同）,+,拆分,五、不对称合成法,三、光学纯度与对映体过量百分率,