《有机化学习题》PPT课件.ppt

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1、主要内容,一、醇酚醚的结构和命名,二、醇的化学性质,1.醇的酸碱性,2.氧化反应,（1）沙瑞特试剂,（2）新制MnO2,（3）琼斯试剂（CrO3+稀H2SO4）,4.卤化作用,（1）醇和HX的反应,Lucas试剂：浓HCl无水ZnCl2，区别低级的伯、仲、叔醇,反应活性,反应历程：,重排现象,邻基参与,（2）醇与卤化磷的反应,（3）醇和氯化亚砜的反应,3.脱水反应,（1）分子内脱水,（2）分子间脱水,Saytzeff规则,5.多元醇的特殊反应,（1）邻二醇的氧化,高碘酸、四乙酸铅氧化,注意：-羟基酸、-羟基酮、-二酮等也能发生类似的反应,（2）片呐醇（Pinacol）重排,反应历程,优先质子化

2、,优先迁移,4.酚的制备反应,三、酚的化学性质,1.酸性,2.成醚及成酯,酚酯的Fries重排,3.酚芳环上的反应,双酚A反应,与甲醛缩合,1.醚链的断裂,四、醚的化学性质,2.克莱森(Claisen)重排,3.环氧化合物的反应,4.Williamson合成醚法,一、命名下列化合物,二、完成反应,三、综合题,1、鉴别苯甲醚和甲基环己基醚,2、比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度,3、异丁醇与HBr和H2SO4反应得到溴代异丁烷，而3-甲基-2-丁醇和浓HBr一起加热，反应得2-甲基-2-溴丁烷。用反应机理解释其差别。,4、2-环丁基-2-丙醇与HCl反应得到1，1-二甲基-2-氯代环戊烷；但2

3、-环丙基-2-丙醇与HCl反应得到2-环丙基-2-氯丙烷而不是1，1-二甲基-2-氯代环丁烷；用反应机理解释其差别。,5、下列物质与高碘酸反应，注明需要高碘酸的量以及产物-,6、比较下列物质在酸作用下重排的反应速率,四、合成及完成转化,1、以乙烯为原料，合成化合物,2、由苯为原料合成下列化合物：,3、以苯酚为原料合成,五、反应机理,1、完成反应并写出反应机理,2、写出下列反应机理,3、写出下列反应机理,4、写出下列反应机理,六、推导结构,分子式为C5H12O的A，能与金属钠作用放出氢气，A与浓H2SO4共热生成B。用冷的高锰酸钾水溶液处理B得到产物C。C与高碘酸作用得到CH3COCH3及CH3

4、CHO。B与HBr作用得到D（C5H11Br），将D与稀碱共热又得到A。推测A的结构，并用反应式表明推断过程。,化合物A是液体，b.P.为220，分子式为C8H10O，IR在3400cm-1和1050cm-1有强吸收，在1600cm-1、1495cm-1和1450cm-1有中等强度的吸收峰，1H-NMR：7.1 x 10-6（单峰）、4.1 x 10-6（单峰）、3.7 x 10-6（三重峰）、2.65 x 10-6（三重峰），峰面积之比5：1：2：2。推测A的结构。,化合物分子式为C8H10O，IR波数/cm-1：3350（宽峰），3090，3040，3030，2900，2880，1600，

5、1495，1050，750，700有吸收峰，1H-NMR：7.2（单峰，5H）、3.7（单峰，1H）、3.15（三重峰，2H）、2.7（三重峰，2H），如果用D2O处理，3.15峰消失，推测A的结构。,某化合物C10H14O，溶于NaOH水溶液但不溶于NaHCO3水溶液，用溴水与A反应得到二溴衍生物C10H12Br2O，IR在3250cm-1处有一宽峰，在830cm-1处出有一吸收峰，A的1H-NMR数据如下：1.3X10-6（单峰、9H），4.9X10-6（单峰、1H）、7.0 x10-6（多重峰、4H），试推测A的结构。,有机化学习题课之二,龚树文,聊城大学化学化工学院有机教研室,主要内容

6、,一、醛、酮的结构和命名,二、醛、酮的化学性质,1.羰基的亲核加成,（1）反应活性,（3）反应立体化学：Cram规则,（2）反应机理,羰基与含碳、含氮、含硫、含氧亲核试剂的加成,（4）反应的应用,（5）共轭不饱和醛酮的亲核加成,2.醛酮的氧化,（1）Tollens、Fehlings,（2）拜耳-魏立格氧化,3.醛酮的还原反应,（1）还原为醇,（2）还原为烷,克莱门森还原,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法,催化氢化,活泼金属还原,金属氢化物还原,麦尔外因-彭多夫还原,（3）Cannizzaro反应,4.-H的反应,（1）烯醇化,（2）卤化反应,a.反应机理,b.卤仿反应,（3）缩合反应,

7、a.羟醛缩合,b.交叉羟醛缩合,c.其它缩合反应,Knoevenagel反应,Darzen反应,安息香缩合反应,5.与Wittig试剂加成,Perkin反应,一、命名下列化合物,2，3-二甲基乙醛,3-戊酮缩二甲醇3，3-二氧基戊烷,2-甲基-5-羟甲基-3-羟基-4-吡啶甲醛吡哆醛,2-仲丁基-4-溴苯甲醛,对溴二苯酮肟,1，2-二苯甲酰基乙烯,二、完成反应,HCHO+HOCH2CH2OH,三、综合题,1、鉴别丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇,2、鉴别戊醛、2-戊酮，环戊酮和苯甲醛,四、合成及完成转化,Strecker Reaction,先保护醛羰基，与镁作用得格式试剂后与丙酮反应，酸性水解。,由乙

8、醛合成（a）CH2=CH-CH=CH2（b）2，4，6-辛三烯醛,由丙酮合成（a）3-甲基-2-丁烯酸,由环己酮制备己二醛,环己酮还原后酸性脱水成烯，O3氧化后Zn/H2O分解。,合成,由 合成,先将酮羰基保护，羧基转化为酯，加入甲基格式试剂，水解，再发生碘仿反应即可。,五、反应机理,1.写出下列反应机理,先分子内再分子间,2.写出下列反应机理,P87：-H卤代,碳负离子中间体,烯醇,3.写出下列反应机理,安息香缩合,4.写出下列反应机理,5、完成反应并写出下列反应机理,六、推导结构,某一化合物分子式为C10H14O2（A），它不与吐仑试剂，斐林溶液、热的NaOH及金属起作用，但稀HCI能将其

9、转变成具有分子式为C8H8O（B）的产物。B与吐仑试剂作用。强烈氧化时能将A和B转变为邻-苯二甲酸，试写出A的结构式，并用反应式表示转变过程。,B,A,2.化合物A的分子式为C6H12O3，它的IR谱在1710cm-1处有一强的吸收峰，A能发生碘仿反应，但不与吐仑试剂发生反应。如果A事先用稀酸水溶液处理，然后加入吐仑试剂，则在试管中有银镜生成，化合物的1H-NMR谱如下：H=2.1（单峰），H=2.6（二重峰），H=3.2（6H）（单峰），H=4.7（三重峰），写出A的结构。,3.某中性化合物A(C13H20O2)与稀酸共热生成B(C9H10O)和C(C2H6O)。B和C都能发生碘仿反应，B经

10、碘仿反应后再加酸酸化得到化合物D(C8H8O2)，B经克莱门森（Clemmensen）还原得到E(C9H12)，D和E经高锰酸钾氧化均生成间苯二甲酸。试写出A、B、C、D、E的构造式。,4.不饱和化合物A(C9H16)，催化加氢得饱和化合物B（C9H18），A经臭氧氧化加锌水解生成C（C9H16O2），C易被银铵溶液氧化得到酮酸D（C9H16O3），D与溴的氢氧化钠溶液反应后，再加烯盐酸酸化可得二元酸E（C8H14O4）。E与乙酐共热生成4-甲基环己酮，试推测A、B、C、D、E的构造式。,A,主要内容,一、羧酸及其衍生物的命名,二、羧酸的化学性质,1.羧酸酸性,重点：芳香羧酸的酸性,取代基具有

11、给电子共轭效应，酸性：邻 间 对,取代基具有吸电子共轭效应，酸性：邻 对 间,2.羧酸衍生物的生成,（1）酰氯、酸酐、酰胺的生成,（2）酯化反应,加成-消除机制,碳正离子机制,4.羧基被还原,3.-H的卤代反应,5.与有机金属化合物的反应,6.脱羧反应,（1）二元羧酸的脱羧,（2）特殊脱羧,三、羧酸衍生物的化学性质,1.酰基上的亲核取代,2.羧酸衍生物的还原反应,水解、醇解、氨解,3.与有机金属化合物的反应,（1）酰卤与Grignard试剂作用,（2）酯与Grignard试剂作用,4.酯的热消除反应,顺式消除,霍夫曼消除,5.酯缩合(Claisen酯缩合)反应,（1）反应机理,（2）混合酯缩合

12、,（3）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）,（4）酮 酯 缩 合,6.酰氨的特殊反应,Gabriel合成伯胺法,Hofmann降解反应,一、命名下列化合物,二、完成反应,三、综合题,1、排出下列化合物的反应性顺序：苯甲酸酯化：用正丙醇、乙醇、甲醇、第二丁醇苯甲醇酯化：用2,6-二甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、苯甲酸用乙醇酯化：乙酸、丙酸、,-二甲基丙酸、-甲基丙酸,2、鉴别甲酸、乙酸、乙醛,4、比较下列各酯水解的反应相对活性：,3、比较酸性,四、合成及完成转化,五、反应机理,1、写出反应机理,2、写出下列反应机理,六、推导结构,某化合物（I）的分子式为C5H6O3，它能与乙醇作用得到两个互为异构体

13、的化合物（II）和（III），（II）和（III）分别与SOCl2作用后，再加入乙醇都得到同一化合物（IV）。试确定（I）（IV）的结构。,有机化学习题课之四,龚树文,聊城大学化学化工学院有机教研室,主要内容,一、羟基羧酸,1.制备,瑞佛尔马斯基（Reformatsky）反应,由腈醇水解,Kolbe-Schmidt反应（水杨酸）,卤代酸水解,2.羟基羧酸的性质,脱水反应,-羟基酸,-羟基酸,-羟基酸,-羟基酸,二、羰基羧酸,1、互变异构,（1）酮式分解,卤代烷：1o、2o（甲基酮）,多卤代烷：X(CH2)nX(n1),卤代酮：XCH2COR（1,4-二酮）,卤代酯：XCH2COOR（酮酸）,酰

14、卤：RCOX（1,3-二酮）,（2）酸式分解,2、乙酰乙酸乙酯,（3）在合成中的应用,3、丙二酸二乙酯,（1）合成一元酸,（2）合成二元酸,注意：碱和丙二酸二乙酯的用量,2,4、Robinson关环,一、完成反应,三、综合题,写出下列各对化合物的酮式与烯醇式的互变平衡体系，并指出哪一个烯醇化程度较大,2、鉴别,四、合成及完成转化,1.由环戊酮合成,2.完成下列转化,完成下列转化,丙二酸二乙酯法合成(无机试剂任选),由乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯法合成(无机试剂任选),乙酰乙酸乙酯法合成(无机试剂任选),五、反应机理,写出下列反应机理,六、推导结构,某酯类化合物A(C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇

15、溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3)，B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C(C10H18O3)，C和溴水在室温下不反应。把C用稀碱水解再酸化，加热，即得一个酮D(C7H14O)，D不发生碘仿反应。用锌汞齐还原则生成3甲基己烷，试推测A,B,C,D的结构，并写出各步反应式。,有机化学习题课之五,龚树文,聊城大学化学化工学院有机教研室,主要内容,一、命名,1、氨、胺、铵,二、化学性质,1.碱性,2.亲核性：烃基化,3.酰基化,1、合成：保护氨基,2、磺酰化反应：鉴别,2、季铵盐、季铵碱,4.HNO2反应,5.氧化,氧化叔胺：,Cope 消除：Hofm

16、ann规则，顺式消除,6.季铵碱热消除,Hofmann规则，平面反式,结合彻底甲基化，结构式推导,7.Mannich反应,三、其它含氮有机化合物,1.烯胺：,在有机合成中应用,2.重氮化合物：CH2N2,烃基酮,-二酮,-二酮,1,5-二羰基化物；,3.芳基重氮盐,重氮化反应,放N2,（1）被 H 取代,（2）被OH取代,（3）被X、CN取代,留N2,（酚和芳胺）,偶联反应,偶合条件,偶合位置,四、胺的制备,一、完成反应,三、综合题,1.比较下列各组化合物的碱性,3.当苯基重氮盐的邻位或对位连有硝基时，其偶合反应的活性是增强还是降低？,2.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低。

17、,4.苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至40000倍，说明原因。,5.用简单的化学方法鉴别,四、合成及完成转化,由苯合成,由苯合成,五、反应机理,写出下列反应机理,写出下列反应机理,写出下列反应机理,六、推导结构,1.一化合物A的分子式为C6H15N，能溶于稀盐酸，与亚硝酸在室温作用放出氮气得到B，B能进行碘仿反应，B和浓硫酸共热得到C（C6H12），C能使KMnO4褪色，而且反应后的产物是乙酸和2-甲基丙酸。推测甲的结构式，并用反应式说明推断过程。,2.有一化合物A的分子式为C7H15N，与2molCH3I作用形成季铵盐，后用AgO

18、H处理得季铵碱，加热得到分子式为C9H19N的化合物B，B分别与1molCH3I和AgOH作用，加热得到分子式为C7H12的化合物C和N(CH3)3，C用KMnO4氧化可得化合物D，D的结构式为(CH3)2C(COOH)2。试推断A的结构式。,3.某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺、1，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。写出A和B的结构式。,4.化合物 A（C7H8ClNO2）,溶于水，而不溶于苯和乙醚等有机溶剂，加热失去一分子水后得到不溶于水，可溶于有机溶剂的化合物 B。B 经 Br2 和 NaOH溶液作用后得到化合物C(C6H6ClN)。化合物 C 与NaNO2-HCl于低温下反应后，在用 CuCl 处理，得偶极矩为零的化合物 D。试推出 AD 的结构。,