《有机人名反应》PPT课件.ppt

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1、甲酸的铵盐与醛（或酮）通过还原胺化形成胺的反应。除了氨以外，伯胺和仲胺也是成功的。当使用过量甲酸时，该反应称为刘卡特-瓦拉赫反应，以鲁道夫刘卡特(R.Leuckart)和奥托瓦拉赫(O.Wallach)命名。,Leuckart Reaction,Leuckart Reaction mechanism,Lieben Iodoform Reaction,Lieben Iodoform Reaction,Mannich Reaction,也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成-氨基（羰基）化合物的反应。一般醛亚胺与-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼

2、希反应。反应的产物-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。,Mannich Reaction mechanism,Milas Hydroxylation,紫外光照射或锇、钒、铬氧化物催化下，烯烃被过氧化氢氧化为顺式邻二醇。N.A.Milas 在1930年代报道。此反应在合成中已被 Upjohn 双羟基化反应和 Sharpless不对称双羟基化反应所取代。,Milas Hydroxylation,Upjohn dihydroxylation,烯烃在四氧化锇作为催化剂、NMO作再氧化剂的条件下，转化为相应的顺式邻二醇。由美国 Upjohn 公司的 V.VanRheen

3、en、R.C.Kelly 和 D.Y.Cha 在1976年发展。,此反应避免了使用有毒且昂贵的计量锇试剂。反应缺点是所需反应时间有时较长、邻二醇在反应条件下易被继续氧化为邻二酮，以及产率较类似的Sharpless不对称双羟基化反应为低。,Sharpless asymmetric dihydroxylation,Sharpless不对称双羟基化反应,常直接称为不对称双羟基化反应（AD反应），是巴里夏普莱斯在Upjohn双羟基化反应的基础上，于 1987 年发现的以金鸡纳碱衍生物催化的烯烃不对称双羟基化反应。,Sharpless asymmetric dihydroxylation,反应条件是以四

4、氧化锇(OsO4)和二氢奎宁(DHQ)或二氢奎尼丁(DHQD)的手性配体衍生物作为催化剂，以计量的铁氰化钾、N-甲基吗啉N-氧化物(NMO)或叔丁基过氧化氢作为再氧化剂，并加入其他添加剂如碳酸钾和甲磺酰胺等。常用非挥发性的锇酸盐 K2OsO2(OH)4 代替 OsO4。市售的二羟化混合物试剂称为AD-mix，有 AD-mix(含(DHQ)2-PHAL)和 AD-mix(含(DHQD)2-PHAL)两种。,Sharpless asymmetric dihydroxylation mechanism,Sharpless Epoxidation,Katsuki-Sharpless不对称环氧化反应是以

5、发明人Tsutomu Katsuki(香月 勖)和K.Barry Sharpless名字命名的不对称环氧化反应。反应适用范围是具有烯丙醇结构的底物。,Sharpless Epoxidation,Sharpless Epoxidation,Sharpless Epoxidation mechanism,是以四价钛酸酯路易斯酸介导，以过氧化氢衍生物（常为叔丁基过氧化氢）为氧化剂，以酒石酸乙酯为立体诱导配体而进行的烯烃环氧化反应。,通过该反应可以高立体选择性地获得含两个手性中心的环氧化物。环氧化物很活泼，与亲核试剂反应开环后可以衍生出一系列含手性官能团的化合物。成为合成不对称有机分子的重要手段之一。

6、,Mitsunobu Reaction,该反应能将醇通过与三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)反应转化为多种化合物，比如酯。此反应的特点是条件温和，产率高并带有构型翻转。日本化学家光延旺洋(Mitsunobu Oyo)等人于1967年发明。,Mitsunobu Reaction,Mitsunobu Reaction,McMurry Reaction,醛酮在锌粉和三氯化钛的作用下两个羰基缩合去氧得到烯烃的反应。,McMurry Reaction,McMurry Reaction,McMurry Reaction,Meerwein-Ponndorf-Verley Reaction,Meerwei

7、n-Ponndorf-Verley Reaction,Pinacol Rearrangement,Pinacol Rearrangement,Pinacol Rearrangement,Reformatsky Reaction,是醛或酮与-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用，发生缩合得到-羟基酸酯的反应。由俄国化学家Reformatsky发现。,Reformatsky Reaction,Robinson Annulation,Robinson Annulation Mechanism,Robinson Annulation,Ruff-Fenton Degradation,Fenton reagent

8、:H2O2+FeSO4(or FeAc2),Ruff-Fenton Degradation,Sandmeyer Reaction,Sandmeyer Reaction,Sommelet-Hauser Rearrangement,Sommelet-Hauser Rearrangement,Sommelet-Hauser Rearrangement,Whiting Reaction,Whiting Reaction,Wolff-Kishner-Huang Reduction,Kishner(1911)(anhydride KOH,sealed tube,160-180 oC),Wolff-Kishner-Huang Reduction,Wittig Reaction,Wittig Reaction,Wittig-Horner Reaction,用氧化膦稳定的碳负离子与醛加成，生成-羟基氧化膦，而后与碱作用，消除生成烯烃的反应。,Wittig-Horner Reaction mechanism,一般生成的-羟基氧化膦都为非对映异构体的混合物。erythro生成Z型烯烃，threo生成E型烯烃。或者也可先酰基化，再用硼氢化钠和三氯化铈还原。,