《无机污染》PPT课件.ppt

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1、水污染防治三个阶段：,重金属污染防治来源：冶金、电镀、石油化工、机械制造、矿物燃料的燃烧等最早发现、基本控制耗氧有机物和富营养物质的污染防治目前我国水体污染的突出问题痕量有机污染物防治发达国家及我国未来重点,金属污染物进入水环境的迁移转化：在迁移过程中，由于环境条件的改变，金属污染物可能会发生一些形态变化，但不象多数有机物那样可被微生物降解，反而会经过动植物食物链的生物富集作用，由低浓度富集到比较高的浓度，从而给人类造成潜在威胁。水生生物富集金属的程度及部位，因金属的种类和生物的品种不同而异。,金属污染物的特点,表1 水生生物对某些金属的平均富集系数,Section 13 形态分析简介,形态分

2、析（speciation）,形态:是指某元素在特定环境中实际存在形式。取决于水中污染物的来源、进入水体后与其他物质能够发生几种可能的相互作用。,金属在水中的形态分成三类即溶解态、颗粒态和胶态，但这三者之间并无严格的界限，很大程度上取决于分析者所确定的形态划分方案。常用的形态划分：根据粒径大小区分。,例如,颗粒态：能为0.45m孔径滤器所截留的；溶解态：能透过该滤器的组分。,根据金属离子的结合形式。,表4-5 天然水中金属的形态和粒径,表4-6 河水中一些金属离子的形态分布,形态分析：是指利用分析化学手段分离、鉴别及测量各种形态以确定不同形态之间的分布和数量关系。,任务：就是确定在给定条件下，所

3、测元素的实际存在形式及其含量分布。,形态分析方法,理想：是那些仅能从某一特定形态得到响应信号的分析技术。问题：缺乏足够灵敏的并只对单一组分响应的特异定量方法；极易破坏原有的形态分布平衡。,痕量分析技术结合形态分离技术,要求：1 分离方法：简单快速、能防止形态间相互转化，有较高的特效性；2 分析技术：灵敏度高；3 操作：严格控制可能引进的空白和玷污，取样分析中避免样品中形态平衡的破坏变动，样品不宜保存；4 其它：高纯试剂、高昂仪器设备、良好实验环境、经验娴熟的操作者等。,目前形态分析的主要方法：1实验测定 用各种实验分析法确定某元素各种形态的含量和分布。通常是按照研究目的，人为地把元素的形态分成

4、若干组具有相似特性的组合，再选择适宜的分离技术和分析方法来测定每一形态组的含量。常用：物理机械分离方法：如离心、过滤、超滤、渗析、电泳、色谱分离和凝胶过滤等。其他分离技术：如溶剂萃取、螯合树脂交换、紫外光照射等。,用现代化的分离和检测手段相结合已成为重金属形态分析的主流,表4-7 形态分离技术比较,一种粗略的粒径分离技术。通常将一定范围的粒径分为一类，粒径大小的界限是人为规定的。,利用加压或离心迫使小分子通过半透膜而达到粒径分离的效果。,用来从真溶液的分子中分离出胶体颗粒。,2模式计算 根据电解质溶液理论，利用一些已知热力学常数（如平衡常数），并对所研究水体作出平衡数学模式，以计算机为工具计算

5、出水中各种形态的含量。常假定所研究的水体已达热力学平衡，并已知所有组分的总浓度以及痕量元素与各组分间发生全部化学反应的平衡常数，那么金属元素形态的平衡分析，就可通过对一系列代表这些反应的非线性方程组求解而计算出来。,局限：考虑到水中各种反应进行的可能性，没有考虑到反应的速度；痕量金属在有机及无机胶体上的吸附是天然水中的重要现象，但这方面却很少有什么定量数据可用于形态分析的计算程序中。优点：可在很短时间内获得复杂体系中所发生各种化学过程的信息，并可随意改变体系参数和初始浓度来观察形态组成的重新分配和转化趋势,Application of Electroanalytical Methods in

6、Elemental Speciation电化学分析方法在元素形态分析中的应用,优势：仪器设备简单、灵敏度高、易于自动化不用进行试样形态分离即可测元素总量又可进行元素形态分析可设计成很小的固体电极、消耗样品量少、破坏性小特别适用于连续、自动和实时分析仪器微型化方面,常用方法：极谱法循环伏安法溶出伏安法离子选择性电极电位分析流动注射进样结合电分析检测,灵敏度高、选择性好、工作电极多样化，适于痕量金属的形态分析，发展最快。,第七节 铬chrome Cr,一、概述存在形式：主要以三价和六价阳离子形式存在，常表示为Cr()和Cr()。,Cr(),Cr(),温度、氧化还原物质、pH值等,Cr3+Cr(OH

7、)2+Cr(OH)2+,CrO42-Cr2O72-HCrO-4,生理意义：人体必需的微量元素：成年人每天大约从食物中摄取。适量的Cr()：对生物体是有益的，它参与葡萄糖和脂肪的代谢，对核蛋白质的代谢也有重要作用。缺Cr()可能引起糖尿病和动脉粥样硬化等病变。毒性：与存在价态有关：Cr()和Cr(),易吸收：体内有蓄积作用：,Cr(),水体中铬的主要来源：含铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业的工业废水。高纯金属铬产品广泛应用于IT行业、计算机硬盘、液晶显示屏、高科技触媒、靶材及航天航空等高科技领域。,这款限量版H2 SUV 22英寸的铬金属涂层的轮胎、格栅、引擎罩锁、门把手、油箱盖、

8、后视镜罩、车标、侧空气通风口、备胎架、引擎罩散热格栅等都采用了黑色铬金属装饰。,我国规定饮用水中Cr()的含量不超过0.05mg/L由于其它价态的铬在一定条件下可转化成Cr()，因此还应监测水中总铬的含量。,二、测定方法,水中铬的测定方法分光光度法原子吸收光谱法(AAS 法)极谱法（电化学方法）等离子体发射光谱法硫酸亚铁铵滴定法,采样注意事项：应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集水样，避免铬的吸附；不能用铬酸洗液清洗器皿，残留的铬可能会使样品测定结果偏高。如测Cr()：必须用氢氧化钠调节至约pH8再保存，以防止Cr()转化为Cr()；测定总铬：则可加硝酸调节至pH2保存。采样后，低温(4左右)密封保存，2

9、4h内测定,1.二苯碳酰二肼（diphenylcarbazide，DPC）分光光度法：,原理：在酸性条件下，Cr()与二苯碳酰二肼（C13H14N4O）反应，生成紫红色配合物，测定540nm波长的吸光度，与标准比较定量。其反应式可表示为：2C13H14N4O+Cr()2C13H12N4O+Cr()苯肼羰偶氮苯Cr()(C13H11N4 O)2（紫红色）,测定Cr(),测定方法：取适量水样（含六价铬少于50g）置于50ml比色管中，加0.5ml硫酸溶液（1+1），摇匀，加2ml显色剂，摇匀，放置5-10min，用10mm或30mm吸收池以纯水为参比测定540nm的吸光度。本法最低检测质量为0.2

10、g，如取50ml水样分析，则最低检测浓度为0.004mg/L。,样品中不含悬浮物，低色度的清洁地表水可直接测定。此反应的酸度应控制在范围内，以0.2mol/L时显色最稳定；色度校正：如水样有色但不太深，可另取一份水样，以2ml丙酮代替显色剂，做试剂空白参比液；对浑浊、色度较深的水样，可用锌盐沉淀分离法：2g/L 氢氧化钠溶液调节至pH7-8，在不断搅拌下用氢氧化锌共沉淀剂（80g/L硫酸锌溶液与20g/L氢氧化钠溶液等体积混合）调节至约pH8-9，定容后，过滤除去沉淀物；铁、铜和钼的干扰，可用铜铁试剂溶液处理，再用三氯甲烷萃取除去；对于含有氧化性物质的水样，在加入0.5ml硫酸溶液（1+1）后

11、，加200g/L 尿素1ml，再逐滴加20g/L 的亚硝酸钠溶液1ml，除去气泡，再加2ml显色剂，继续实验。,注意事项：,2.高锰酸钾氧化法测定总铬 原理：在碱性或酸性条件下，低价铬可被高锰酸钾氧化成Cr()。过量的高锰酸钾用乙醇或叠氮化钠分解，再按照Cr()的测定法测定。若以Cr()表示低氧化态铬，碱性条件下的反应式可表示为：Cr2(SO4)3+2KMnO4+8NaOH2Na2CrO4+2MnO2+2Na2SO4+4H2O2KMnO4+3C2H5OH3CH3CHO+2MnO2+2KOH+2H2O酸性条件下的反应式则为：5Cr2(SO4)3+6KMnO4+11H2O5H2Cr2O7+6MnS

12、O4+3K2SO4+4H2SO42KMnO4+10NaN3+8H2SO4K2SO4+5Na2SO4+2Mn SO4+15N2+8H2O,测定方法：取50ml（或适量）水样置于250ml锥形瓶中，加入氢氧化钠溶液（40g/L）调节至pH 9左右，加2-3滴高锰酸钾溶液（60g/L）至溶液显紫红色，加2粒玻璃珠，电热板上加热煮沸5-10min，煮沸过程中，如紫红色褪去，则补加高锰酸钾溶液，保持溶液显紫红色。待水样稍冷后，沿瓶壁加入95%乙醇2ml，继续加热煮沸，直至溶液变为棕色。取下锥形瓶，冷却后，加入0.5ml硫酸（1mol/L），使溶液呈中性。过滤于50ml比色管中，同时用高纯水洗涤锥形瓶、沉

13、淀及滤纸，洗涤液合并到滤液中，定容。按照上述六价铬的测定法测定。,总铬：Cr(III)氧化成Cr(),测定Cr()的定量手段,方法：酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾,二苯碳酰二肼分光光度法,适用于比较清洁的地表水,多用于比较复杂的工业废水和生活污水,注意问题：除了要考虑六价铬测定时的注意事项外，还需：水样的颜色太深时，应先除色；加入显色剂前，溶液应呈中性，在15显色最好，2-3min颜色最深，5-15min显色稳定；加高锰酸钾溶液的量，以保持溶液显微红色最好，务必让溶液稍冷后再沿瓶壁加入乙醇，以免产生爆沸；应充分洗涤二氧化锰沉淀，否则可能造成测定结果偏低。,3火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定总铬

14、 原理：在富燃的空气-乙炔火焰中铬化合物被原子化，火焰中基态铬原子对铬空心阴极灯辐射出的特征谱线（357.9nm）产生吸收，根据吸收程度与浓度的正比关系进行定量。清洁的水样可直接用于测定，否则先用硝酸和过氧化氢处理。测定时取100ml水样，加100g/L氯化铵2ml和3mol/L盐酸10ml，定容至100ml。进行原子吸收测定。测定前可用2.0mg/L铬标准溶液调节仪器至最佳工作条件（吸光度最大），再进行样品和标准溶液测定。,原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry,AAS）,光源,原子化系统,分光系统,检 测系统,显示系统,空心阴极灯、无极放

15、电灯,火焰原子化器、石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器、冷蒸汽原子化器,注意事项：应用蒸馏水代替水样做空白实验；加入氯化铵可提高铬的原子化效率，并抑制铁、钴和镍等元素的干扰；用高氯酸消化水样，会造成铬的损失；高浓度铁引起的化学干扰，可通过标准加入法解决。,4石墨炉原子吸收光谱法(ETAAS)测定总铬 原理:水样中的铬在石墨管中被原子化，基态铬原子对铬空心阴极灯辐射出的特征谱线产生吸收，根据吸收程度与浓度的正比关系进行定量。,5.硫酸亚铁铵滴定法-总铬的测定原理：在酸性溶液中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加入少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵及反应中产生的氨，以苯基代邻氨基

16、苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液呈绿色为终点，根据硫酸亚铁铵溶液用量，计算水样总铬的含量。适用范围：废水中高浓度（1mg/L）总铬的测定,小结：水中铬的测定方法,分光光度法,原子吸收光谱法,硫酸亚铁铵滴定法,二苯碳酰二肼分光光度法,Cr(),总铬（高锰酸钾氧化法）,火焰原子吸收光谱法,石墨炉原子吸收光谱法,总铬,生物材料检验总Cr,生物材料检验总Cr,思考题：,水中铬的主要存在形式？测定水中铬的主要方法有哪些？分光光度法测定水中总铬的原理，分别适用于何种水样的测定？,第八节 铁锰铜锌银,铁人类使用量最大的金属：存在形式：地下水中以二价存在，与空气接触后被氧化成三价，高铁溶液在pH5时

17、，水解生成黄棕色沉淀。生理及卫生意义：急性胃肠炎、氧化铁粉尘肺气肿；水体铁含量过高，使水带有铁锈味，使衣物染上铁锈斑点。生活饮用水中铁的含量不超过0.35mg/L。,二、测定方法：二氮杂菲（邻菲罗啉）分光光度法清洁的环境水样和轻度污染水样火焰原子吸收法：环境水样和污染废水，EDTA配合滴定法：污染严重，铁含量高的废水，该法可以避免高倍数稀释造成的误差。,二氮杂菲分光光度法：原理：在pH3-9条件下，二氮杂菲与二价铁离子反应，迅速生成稳定的橙红色配合物，该配合物在510nm处有最大吸收，测定其吸光度，与标准比较定量。,火焰原子吸收光谱法测定总铁：原理：水样中的铁化合物在空气-乙炔火焰中被原子化，

18、火焰中基态铁原子对铁空心阴极灯辐射的特征谱线产生吸收，根据测得吸光度与标准溶液的吸光度比较定量。,铁锰铜锌银测定方法：火焰原子吸收光谱法 分光光度法,二、锰,存在形态：水合金属离子，无机配合物，有机配合物，吸附于粘土、铁氧化物和有机物等颗粒。以溶液形式存在的锰主要为Mn(II)，对于不溶性锰的形态目前尚不明了，也许Mn(IV)氧化物的水合物是其主要存在形态我国规定生活饮用水中锰的含量不超过0.1mg/L。,锰是人体的必需微量元素之一，它与蛋白质的合成有关。锰缺乏可引起骨骼畸形、生殖机能障碍、运动失调等多种疾病。锰过量会损伤黏膜，破坏血红细胞及蛋白质，甚至损伤神经系统。水中锰的浓度大于0.50m

19、g/L时，会产生色、嗅、味异常，并造成纺织物出现斑痕。,测定方法,过硫酸铵（或高碘酸钾）氧化分光光度法原子吸收光谱法,过硫酸铵氧化分光光度法,原理：以银离子作为催化剂，过硫酸铵可以将低价锰氧化成紫红色高锰酸盐，测定530nm的吸光度，与标准比较定量。注意事项：可用硫酸锰溶于稀硝酸（10g/L）配制标准序列，与样品同步实验。过硫酸铵不稳定，其溶液应随配随用；水样含有大量氯化物时，可用硝酸、硫酸和过氧化氢进行消化；地下水中的锰，一般是二价的，接触空气即被氧化而生成悬浮胶体，久放后可与铁等共沉淀，造成测定误差。,三、铜,分光光度法原子吸收光谱法伏安法,二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDC）分光光度法

20、在pH值9-11的含氨溶液中，铜离子与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，生成棕黄色配合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后，有机相中436nm下的吸光度与样品中铜含量成比例，标准曲线法定量。,四、锌,火焰原子吸收光谱法、二硫腙比色法、伏安法二硫腙光度法 在pH值的乙酸盐缓冲溶液中，锌与二硫腙生成红色螯合物，经四氯化碳萃取后在最大吸收波长535nm 下进行分光光度测定，与标准比较，工作曲线法定量。,五、银,银易与臭氧或硫和硫化氢反应，生成黑色化合物。环境水体中银的浓度低于1mg/L。有毒元素：人体经皮肤或消化道吸收的银，以硫化银或金属银的形式沉着于皮肤，也可以转移到内脏器官里。经消化道摄取过多的银，又会刺激

21、黏膜，引起疼痛，甚至导致肾、肝或脾脏损伤。我国规定饮用水中银的含量不超过0.05mg/L。,原子吸收光谱法、分光光度法,3,5-Br2-PADAP光度法 在十二烷基硫酸钠存在时，于的乙酸盐缓冲溶液中，Ag+与3,5-Br2-PADAP2-(3,5-二溴)-2-吡啶偶氮-5-二乙氨基酚反应，生成稳定的红色配合物，测定576nm下的吸光度，与标准比较，标准曲线法定量。,火焰或石墨炉原子吸收光谱法 银化合物在原子化器中被裂解成基态原子，它们吸收银空心阴极灯辐射出的特征谱线，其吸光度与样品中银含量成比例，与标准比较定量。,第九节 砷（arsenic,As）,一、概述砷:人体非必需元素在地壳中的平均含量

22、为2mg/kg，自然界中砷多以重金属的砷化合物和硫砷化合物的形式存在于金属矿石中，如硫砷铁矿(FeAsS)、雄黄(As2S2)、雌黄(As2S3)等，多伴生于铜、铅、锌等的硫化物矿中。我国煤中的砷含量也较高。砷是目前水中常见的污染物之一。,砷的来源,自然因素:,人为因素:,火山爆发、泥石流、矿石风化、森林火灾等。,砷化物的开采和冶炼：特别是在我国流传广泛的土法炼砷造成砷对环境的持续污染；某些有色金属的开发和冶炼，常常有或多或少的砷化物排出；砷化物的广泛利用：如含砷农药杀虫剂、杀鼠剂（一般为砷酸、亚砷酸盐类）、玻璃工业脱色剂、毛皮工业的脱毛剂和防腐剂、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料，

23、制造硬质合金（如铅弹中加35%的砷）、砷酸盐药物等。煤的燃烧,主要存在形态：自然界的砷As(V)、As()、As(0)、As(-)，污染环境的砷多为As()的无机化合物。水中砷：As()、As()、甲基胂酸、二甲基次胂酸、三甲胂、三甲胂氧化物。河水中93.2%以无机砷形态存在，且常为As()，但深井水中的砷多为As()。底质中由于微生物的作用无机砷变为有机砷，鱼类中的砷70%-80%以三甲基胂形态存在，藻类中二甲基胂占85%。水体中砷的形态可以发生改变：,As(),As(),溶解氧氧化,氧化,毒性：砷单质毒性较小，而大多数化合物都有毒。各种砷化合物的毒性取决于：含砷化合物的化学形式，接触砷的种

24、类，接触途径和接触持续时间。砷及其化合物的毒性（依次递减）：,一般无机砷的毒性大于有机砷，砷氧化物的毒性大于砷硫化物。,胂（，无机或有机）,亚砷酸盐,三氧化二砷,砷酸盐,砷酸,金属砷,代谢,吸收：消化道、呼吸道排出：粪便，头发、指甲（与角蛋白结合）中毒机制：体内多数转化为氧苯胂，与巯基酶有高度亲和力。临床表现：急性中毒：水中砷20mg/L，重度胃肠道损伤和心脏功能失常。慢性中毒：神经衰弱、末梢神经炎、皮肤色素沉着角化、四肢血管狭窄等远期危害：根据流行病学及实验室资料,国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer，IARC）1980年确

25、认无机砷化合物可引起人类肺癌和皮肤癌。,美国EPA和欧盟均规定为10g/L世界卫生组织暂定为10g/L我国：生活饮用水卫生标准中规定为50g/L。地表水环境质量标准0.1mg/L。,我国实施排放总量控制的指标之一,二、测定方法,砷的分离方法主要有氢化物发生法(HG)色谱法毛细管电泳法(CE)溶剂萃取法离子交换法等,砷的形态分析（分离、富集、鉴定和测定各种砷化合物）在当今环境分析中具有特别重要的意义,测定砷的方法主要有:二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法（银盐法）硼氢化钾-硝酸银分光光度法（新银盐法）氢化物发生原子光谱法砷斑法砷钼蓝分光光度法,1二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法（silver dith

26、yldithiocarbomate，AgDDC）,原理：锌和酸作用，产生新生态氢。在KI、SnCl2存在下，使样品中As(V)还原成As()，As()被新生态氢还原成AsH3气体。通入AgDDC的三乙醇胺-三氯甲烷溶液中，其中银被还原为红色胶态银，其颜色深浅与砷含量成正比（波长510nm）。H3AsO4+2KI+H2SO4 H3AsO3+I2+K2SO4+H2O I2+SnCl2+2HCl 2HI+SnCl4 H3AsO3+3Zn+3H2SO4 AsH3+3ZnSO4+H2OAsH3+6AgDDC 6Ag+3HDDC+As(DDC)3,干扰和消除：加入氯化亚锡和碘化钾，可抑制锑盐和铋盐的干扰；

27、用乙酸铅溶液浸泡过的棉花除去硫化物。三价铁可用酒石酸去除；砷化氢吸收管应干燥,主要影响因素：SnCl2的用量、酸度和AsH3逸出时间。优点：准确、快速和再现性好等，适合于多数天然水、污水和沉积物等中砷的测定。缺点：灵敏度还不够高；吸收液中使用毒性较大的三氯甲烷；显色在非水体系中进行，测定条件较为苛刻。,2硼氢化钾-硝酸银分光光度法-新银盐光度法 原理：利用KBH4在酸性溶液中产生新生态氢，将砷还原为AsH3气体，用HNO3-AgNO3-聚乙烯醇-乙醇溶液为吸收液，AsH3将Ag+还原为单质胶态银，使溶液呈黄色，在400nm处测量吸光度。反应式如下：KBH4+H+3H2O 8H+K+H3BO32

28、As(III)As(V)+6H 2 AsH36AgNO3+AsH3+3H2O 6 Ag+H3AsO3+6HNO3,适用范围：地面水、地下水、饮用水等中痕量砷的测定。最低检测质量为0.2g，若取50ml水样测定，最低检测质量浓度为0.004g/ml。,二甲基甲酰胺（DMF）、三乙醇胺、乙醇胺混合液（吸附锑、铋、锡、硒等的氢化物）,加入15%的酒石酸溶液，可消除铝锰锌镉铁镍铜锡等干扰。,砷化氢剧毒气体，防漏、通风柜,吸收液：HNO3-AgNO3-聚乙烯醇-乙醇溶液,3氢化物发生-原子光谱法,？,原理：KBH4在酸性溶液中产生新生态氢，将砷还原为AsH3气体，将其用N2气载入石英管中，以电加热方式使

29、石英管升温至90010000C。AsH3裂解成砷原子蒸汽（砷基态原子），对来自砷光源的特征电磁辐射产生吸收，将测得水样中砷的吸光度值与标准比较，可计算出样品中砷含量。,原子吸收法原子荧光法,若以砷空心阴极灯为入射光源，测定基态原子对入射光源辐射出特征谱线的吸收为原子吸收法；若用砷特种空心阴极灯为激发光源，使砷原子发出荧光，测定荧光强度，则为原子荧光法。,只能测定总砷,不能直接用于砷的形态分析（同其他分离技术结合,即先将砷元素的不同形态分离后,则可有效检测砷的不同化学形态的含量）。,砷As硒Se锑Sb铋Bi锗Ge铅Pb锡Sn碲Te汞Hg,有些元素采用液体进样时，无论是火焰原子化或石墨炉原子化均不

30、能得到较好的灵敏度，但在一定酸度下，用KBH4或NaBH4将这些元素还原成极易挥发与分解的氢化物，载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子化（基态原子）。,测定干扰：共存金属离子被KBH4先还原成金属，可吸附AsH3并与之形成共沉淀。碲(Te）、铋（Bi）、Se、Ge的氢化物对AsH3的干扰。消除：加入一定比例的碘化钾、抗坏血酸和硫脲混合液消除。本法灵敏度高，选择性好，准确可靠，清洁的水样可直接测定，适用于地下水、地表水和基体不复杂的废水中砷的测定。,综述：,电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）是砷形态检测分析最有效的方法。原子光谱分析法(AAS、AES、AFS）成本相对较低，分

31、析效果也比较理想，特别是AFS检测限可以和ICP-MS相媲美，其发展和应用前较好。高效液相色谱(HPLC)技术仍是分离技术中研究的重点HPLC和ICP-MS、AFS等的联用将会是今后发展的主要方向。,思考题：,简述测定水中砷的主要方法及原理？,第十节 铅(lead,Pb),一、概述主要污染来源：人类生产和生活活动 如：超标农药的运用，加重了土壤对农作物、植物中铅污染；含铅汽油燃烧后，有85的铅排放入大气中；房间内墙壁、家具、玩具上的油漆可散发出含铅气体；一些化妆品、染发剂、电池、釉彩碗碟、含铅铝煲等日用品也含铅；家庭用的燃煤可产生铅；食品生产加工过程中机械、容器、管道都含铅，典型的如含铅生铁铸

32、成的炉膛制作爆米花，含铅原料制成的松花蛋；,转化：进入水体中的铅一部分被生物吸收，水生植物、鱼类等都可以富集铅，鱼体内铅含量比水高500倍；水体中悬浮物颗粒和底部的沉积物对铅有相当强的吸附作用，铅也可以沉积于底质中，而且蓄积浓度往往很高。水层中共存的S2-，Cl-，SO42-，CO32-等离子也可将溶解性的Pb2+转化成难溶性化合物而沉降，从而附着于沉积物。这些沉积物在一定条件下有可能成为水层的二次污染源。,水体铅的污染来源？,健康危害：作用于各系统器官：神经、造血、消化、心血管等，导致幼红细胞和血红蛋白减少性贫血、神经炎、肾损害、腹绞痛、铅中毒性脑病等。生活饮用水铅限量：WHO、中国：0.0

33、1mg/L；美国EPA：0.015mg/L,我国实施排放总量控制的指标之一,二、测定方法：,萃取-火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法氢化物发生-原子吸收光谱法双硫腙分光度法示波极谱法，阳极溶出伏安法、电位溶出法等离子发射光谱法等,你所知道的测铅的方法？,1 萃取-火焰原子光谱法 样品消化后，铅与KI 形成PbI42-或与APDC（吡咯烷二硫代氨基甲酸铵）形成络合物，再用4-甲基-2-戊酮（methyl isobutyl ketone，MIBK）萃取、富集，然后用火焰原子吸收光谱仪测定。,适用于地下水和清洁地表水。分析污水时，需要先消解。灵敏度不够高，操作较复杂。注意事项：消解后高氯酸的影响

34、（高氯酸钾沉淀）；萃取时避免日光照射并远离热源；KI需提纯处理；样品含盐量高可出现非特征吸收；硫酸对测定的影响（2%盐酸硝酸）,2 石墨炉原子吸收光谱法优点：水样可不必经消化和萃取富集等前处理过程，灵敏度也很高。但对成分复杂的污水和土壤样品，测定时往往存在基体效应的影响和背景吸收，在实验操作时应设法进行消除。适用于分析清洁水。3 示波极谱法，阳极溶出伏安法、双硫腙分光度法等。,适用于测定工业废水和生活污水,测定饮用水、地表水和地下水,测定地表水和废水,4 氢化物发生-原子吸收光谱法：将样品进行消化后，在硫酸和铁氢化钾存在下，用硼氢化钾将铅还原为气态铅化氢，在载气带动下被导入电热石英管或其它原子

35、化器，测定其对283.3 nm 的铅特征谱线的吸收情况。该方法的灵敏度较高，干扰少，避免了大量使用对人和环境有害的有机溶剂。适用于分析废水和受污染的水。,第十一节 镉(cadmium,Cd),一、概述污染来源：水中的镉主要来自电镀、冶金、化工、电池、塑料和油漆等工业废水。镀锌管道及焊接处所含杂质是饮用水中镉污染的来源之一。,存在形态：水中的镉主要为二价，并常与NH3，CN-，X-等形成可溶性配合离子，也可与CO32-，PO43-，C2O42-，S2-和OH-等形成不溶物。,迁移：水体中镉可被水中的颗粒物吸附，或呈悬浮状态，或沉降于河底。向生物体内富集：在非污染水体，水中生物体内含镉量低，但污染

36、水体包括海水中生物体内可能含有较高水平的镉，特别蚝、蟹、龙虾等贝壳类和甲壳类动物可蓄积大量的镉。可溶性镉可溶于水而被植物吸收。植物对镉有很高的富集能力，作物中水稻吸收能力较强，另外苋菜、烟草、向日葵也可吸收镉。有资料报道蕨类植物对镉吸收非常强，叶部镉含量可达1200mg/kg。对镉具有高倍数富集能力的水生生物一方面对人体健康构成威胁，另一方面作镉污染的指示生物。,广西龙江镉污染事件,污水直接排放到地下溶洞,2012年1月15日，广西龙江河拉浪水电站网箱养鱼出现少量死鱼现象，经查，龙江河宜州拉浪码头前200米水质重金属超标80倍。农历龙年春节，龙江河段检测出重金属镉含量超标，使得沿岸及下游居民饮

37、水安全遭到严重威胁。当地政府积极展开治污工作，以求尽量减少对人民群众生活的影响。广西龙江河突发环境事件应急指挥部召开新闻发布会通报称，河池市金城江区鸿泉立德粉材料厂与广西金河矿业股份有限公司冶化厂，两家企业与龙江河污染事件有直接关系。,袋装碱、絮凝剂氢氧化镉不溶于水聚合氯化铝是自来水厂用于净化水源的物质，它可以将离子状态的镉固化，避免被人体吸收，这是当前可采取的最有效措施。,日本富士县1931年出现，患者大多是妇女，病症表现为腰、手、脚等关节疼痛。后期患者骨骼软化、萎缩，四肢弯曲，脊柱变形，骨质松脆，就连咳嗽都能引起骨折。,镉中毒（痛痛病）,贵州赫章铅锌矿镉污染区，江西大余、浙江温州、沈阳张士

38、灌区镉污染区等，某些地区水稻、蔬菜等农作物含镉量严重超标，接触人群通过各种途径的镉摄入量达到536.52g天人，远远超过我国平均水平3746g天人、WHO的建议限量5771g天人，而日本“痛痛病”区的摄入量是267353g天人。这些地区环境镉污染或者是由于矿冶资源的私挖乱采，或者是由于含镉污水的无组织排放。,镉污染调查,多数国家规定了生活饮用水中镉的限值：欧盟：5g/L，WHO为3g/L，美国EPA为5g/L，我国在生活饮用水卫生标准中规定为5g/L。,我国实施排放总量控制的指标之一,测定方法：二硫腙分光光度法：镉离子在强碱条件下与二硫腙生成红色配合物，用有机溶剂萃取后比色定量。灵敏度低，操作

39、繁琐，干扰严重。示波极谱法：价格便宜，灵敏度高，操作简便，严格控制实验条件，保证重现性,萃取火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高、快速、重现性好等优点，是目前常用的测镉方法。常用萃取或样品稀释来分离或降低基体干扰和背景吸收的影响。,第十二节 汞(mercury,Hg),一、概述汞是自然界中普遍存在的金属元素，是人类发现和利用最早的金属之一。,来源：岩石风化和人类有意识的开采都可使汞进入水环境。近几十年来，全世界每年汞的消耗量约10000吨，其中30%是以金属状态消耗。制造科学测量仪器（如气压计、温度计等）、药物、催化剂、汞蒸气灯、电极、雷汞等。其废液、废渣等都是水汞污染的来源。

40、矿物燃料的燃烧也是水环境汞的重要来源，仅煤燃烧每年将向大气中排放6000吨汞，其中有相当大部分随降水进入水环境。,本底值：表 天然水的汞含量（g/L）,汞在水环境中的存在形式：在pH5，又不含氯离子的中等氧化力的水中主要以金属形式存在；有氯离子共存时，主要以离子形式出现；在中等还原条件下，硫化汞成为主要形式。在富含腐殖质的淡水中，主要存在的形式是汞腐殖酸配合物；在海水中主要是HgCl3-、HgCl42-等配合阴离子。,汞在水体中的迁移转化：气态迁移：挥发态水迁移：水中离子态汞很容易与水中常见配位体如Cl-、OH-生成稳定性很高的配离子。水中一些含巯基、胺基、羧基的化合物均能与汞结合，导致汞稳定

41、地存在于水体中，随河水流动而迁移。水体中的悬浮物和底质对汞有很强的吸附力，可随悬浮物的沉降而迁移到沉积物中。水中常见的S2-遇汞生成硫化汞沉淀，也可使汞脱离水相而转移到沉积物中。生物迁移：生物甲基化:转化成剧毒的甲基汞，经食物链富集，严重威胁人类健康。,汞是对人体健康具有严重影响和危害的元素之一。其毒性和危害程度取决于汞在环境中的形式、浓度、侵入途径和持续时间。无机汞的毒性有机汞；低价汞的毒性高价汞；元素汞的毒性离子汞。各种形态的汞中以低烷基汞的毒性最强。,金属汞、甲基汞中毒机理：体内氧化为二价汞，与蛋白质巯基结合；影响乙酰胆碱合成。欧盟规定为1g/L，WHO规定总汞为1g/L美国EPA规定无

42、机汞为2g/L我国在生活饮用水卫生标准中规定为1g/L。,我国实施排放总量控制的指标之一,二、样品保存与处理,1样品的采集与保存 容器：硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料瓶。采样时尽量装满容器以减少器壁吸附。采样后按每升水加10ml浓硫酸，确保溶液pH1，然后加0.5g重铬酸钾，若橙色消失，应补加。密塞，置阴凉处可保存一月。,2样品的处理 制备时要注意解决好样品完全无机化和防止汞挥发损失的问题。方法：干法消化和湿法消化。,干法消化一次能处理较大量的样品，试剂空白低，但挥发和滞留损失的危险较大；,湿法消化有消化速度快、挥发和滞留损失小、分析试液的基体成分较易控制等优点，但每次能处理的样品数量较少、空白

43、值较高、消化过程需要严密注视。,湿法消化：用各种不同的氧化剂氧化样品中的有机物以及结合态汞，使汞游离出来。硝酸-硫酸-五氧化二钒法：氧化力强，特别是对低烷基汞的消化特别有效。硫酸-高锰酸钾氧化法：样品加消化液后煮沸10min即可。适用：清洁水和有机物轻度污染的废水。高锰酸钾-过硫酸铵消化法：近沸保温法：对一般废水在加入消化液后加热至100，然后保持近沸30min。煮沸法：对有机物、悬浮物较多，组成复杂的水样，即对加消化液的样品保持100，10min。,溴酸钾-溴化钾消化法：混合试剂还可用作保护剂,水样可保存半年以上。适用于地面水、饮用水、含洗涤剂等有机物少的生活污水和工业废水。紫外光照射消化法

44、：利用紫外线来分解有机汞。处理含有机物较少的水样可选用汞灯为光源，处理含有机物较多的河水及一般污水，可选用镉灯和锌灯为光源。紫外法分解效率高，外来污染危险小，易于实现自动化分析。,3分离与富集：水样汞含量低或干扰较严重时。鼓气吸收法:萃取法：汞齐法：电解法：吸附法：,分光光度法、原子光谱法、电化学法和中子活化法等。冷原子吸收光谱法和冷原子荧光法冷原子吸收光谱法具有准确、灵敏、测定速度快等特点，而且所需要的设备简单，仪器体积小，价格低廉，是目前应用最广泛的方法；冷原子荧光法最突出的特点是特别灵敏，特别适于超痕量汞的测定。,三、测定方法,分光光度法、原子光谱法、电化学法、中子活化法等。冷原子吸收光

45、谱法和冷原子荧光法冷原子吸收光谱法具有准确、灵敏、测定速度快等特点，而且所需要的设备简单，仪器体积小，价格低廉，是目前应用最广泛的方法；冷原子荧光法最突出的特点是特别灵敏，特别适于超痕量汞的测定。,1冷原子吸收光谱法 利用还原剂将试液中的汞化合物还原成元素汞，由于元素汞的高挥发性，用吹气鼓泡的办法（常温下通入空气或氮气）使汞成为蒸汽，再由载气带入测汞仪的吸收池，测定汞蒸汽对253.7nm的紫外光吸收度，与标准比较定量。适用于地表水、地下水、饮用水、生活污水及工业废水。,冷原子吸收测汞仪,2冷原子荧光法 原理：水样中的汞离子被还原为单质汞，进而形成汞蒸气，其基态汞原子被波长为253.7nm的紫外

46、光激发而产生共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。最低检出质量浓度为0.05g/L，具灵敏度高、干扰少、线性范围宽等优点，适用于地面水、生活污水和工业废水中汞的测定。,双硫腙光度法：适用于生活污水、工业废水和受污染地表水,综述：,以二硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在分光光度法的测定中应用最广，已成为测定汞的国家标准方法之一；新型高灵敏显色试剂和显色体系是光度法中的两个主要研究方向。冷原子吸收（CVAAS）是目前测定汞最普及的方法，已成为国家标准方法分析方法的联用是分析化学发展的一大热点，特别是各种分离方法与检测方法联用能较好的区分元素的不同形态。,思考题：说明冷原

47、子吸收光谱法测定汞的原理和提高测定灵敏度的方法。简述氢化物发生原子吸收光谱法的原理，哪些元素能用此法测定？为什么？常见水中金属污染物有哪些？主要测定方法是什么？,氢化物发生原子吸收光谱法,利用待测元素在盐酸溶液中能被强还原剂硼氢化钠或硼氢化钾还原为极易挥发的氢化物，再将其导入石英吸收管中进行原子化，基态原子对入射光源辐射出特征谱线的吸收与其浓度成正比。砷As、铅Pb、锡Sn、锗Ge、锑Sb、铋Bi、硒Se、碲Te等,SUMMARY,无机污染物的监测技术：原子吸收和原子荧光法等离子体发射光谱（ICP-AES）等离子体-质谱法（ICP-MS）离子色谱法分光光度法和流动注射分析技术价态和形态分析,参考书：吴邦灿，费龙.现代环境监测技术.第二版，北京，中国环境科学出版社.国家环境保护总局编委会.水和废水监测分析方法.第四版，北京，中国环境科学出版社.仇雁翎，陈玲，赵建夫.饮用水水质监测与分析.化学工业出版社.,联系方式,卫生检验学教研室二公维磊,