《延迟焦化反应部分》PPT课件.ppt

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1、延迟焦化之反应部分,第一节 概 述,焦炭化(简称焦化)是深度热裂化过程，也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位。,焦化工艺背景原油变重变稠变劣，原油中的硫、康氏残炭，密度都升高；我国进口劣质原油比例增加炼厂深度加工要求高，并且可以回炼炼厂污泥，使炼厂实现零排放柴油需要量日趋增加，柴汽的要求高。焦化的柴汽比1.9，最大可达2.32.4我国是发展中国家，资金仍紧张重质渣油燃料油需求下降 焦化石脑油是良好的乙烯裂解原料,延迟焦化工艺特点 渣油加工主要手段之一，技术成熟、对原

2、料适应性强 调节产品的灵活性较高 投资较低，效益较高柴汽比高组合工艺,焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料，在高温(400500)下进行深度热裂化反应。通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品；由于缩合反应，使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应占很大比重，生成焦炭多。,延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用高的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度500)，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温

3、度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，称之为延迟焦化。,延迟焦化约生产70%的液体产品，其中：汽油10%20%；柴油25%35%；裂化原料（蜡油）25%35%；石油气6%8%；焦炭15%20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。,1.生焦周期？,2.急冷油？,3.循环比？,4.甩油？,生焦周期？,指一台焦炭塔从开始生产到切换处理所用的时间。,急冷油？,用于控制焦炭塔顶油气温度的油品，一般选用焦化轻、重蜡油作为焦炭塔急冷油。焦炭塔注急冷油可防止油气线结焦和焦炭塔泡沫层带入分馏塔。,循环

4、比？,循环比是指循环油质量流量与新鲜原料质量流量之比。,甩油？,甩油是指焦炭塔正常预热过程中被冷凝下来的凝缩油，甩油冷却后可直接出装置或进入装置内污油罐，也可以不出装置进分馏塔或原料罐回炼。,第二节 工艺原理,一、焦化反应化学原理 焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。1.裂解反应：在高温(400550)条件下，大分子烃类裂解生成小分子烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品；1.1烷烃烷烃在高温下主要发生裂解反应，实质是CC链断裂，裂解产物是小分子的烷烃和烯烃。生成的小分子烃类还可进一步反应，生成更小的烷烃和烯烃，甚至生成低分子气态烃。在相同的反应条件下，大分子烷烃比小分子烷烃更易裂解

5、。温度和压力对烷烃的裂解反应有重大影响。温度在500以下、压力很高时，烷烃断链位置一般在碳链中央，这时气体产率低；反之，温度在500以上、压力较低时，断链位置移到碳链一端，此时气体产率增加。1.2环烷烃环烷烃热稳定性较高。2.缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。,各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。烷烃在400600下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下：1.断链,2.裂环,3.脱氢,缩合反应示例如下：,芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大分子的多环或稠环烃，并可

6、与烯烃缩合生成石油焦。石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。,请问烷烃、烯烃、环烷烃裂解难易顺序？,环烷烃烯烃烷烃,二、反应机理 主要化学反应：一种是大分子转化成小分子的吸热反应，称作断裂，另一种是小分子转化成大分子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。在延迟焦化反应过程中，烷烃及环烷烃主要发生裂解或裂解脱氢反应，反应产物多为较小的烷烃和烯烃；芳烃是生焦的基础，原料的化学组成对生焦有很大影响，原料中芳烃及胶质含量越多越易生焦。焦化过程进行的裂解为吸热反应，缩合为放热反应，总反应表现为吸热反应。焦化反应过程中，主要是自由基反应机理来解释断裂的化学现象，中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。,1 自由

7、基反应机理 烃类在热反应时，某些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较小的自由基如H、CH3、C2H5等能够在较短的时间内存在，可与别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬时存在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这样就形成链式反应。故反应最终结果是生成比原料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。,(1)链的引发 烷烃,烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。CH键能CC键能，CC键容易均裂；键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。；叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢；碳键断裂由易到难顺序：C叔C叔C叔C仲C仲C伯C伯C伯。,烯烃,与双键相连的CH、CC比在烷烃中相应键能大

8、得多；与双键形成共轭的键，键能大大减小，位易断裂。,芳烃,C芳H，C芳C比烷烃CH、CC牢固；C芳R：R越大，C芳C更易断裂；能与芳环形成共轭的键易断裂C芳CC（断裂）。,环烷烃环己烷CC键能为310kJ/mol，环戊烷CC键能为293kJ/mol，环丁烷与环丙烷（有分子张力）CC键能为201kJ/mol，环己烷与环戊烷CH键能为389kJ/mol。由此可知，环烷烃主要是CC均裂形成自由基。双分子形成自由基2C2H4C2H3C2H5272kJ/mol,(2)链的增长自由基夺氢：RRHRHRHRHH2R夺氢难易程度：叔碳氢仲碳氢伯碳氢自由基分解反应：分为为一个烯烃和小的新自由基RR烯烃或RH烯烃

9、断链规则：CH2()CH2()CH3CH2=CH2+CH3键易断裂，若自由基碳上无氢，位上可以发生脱氢：C(CH3)2-CH2-CH3C(CH3)2-CH=CH2自由基反应：与烯烃加成R+CH2=CH-RR-CH2CH-R自由基异构化反应：CH2-CH2-CH3CH2-CH2-CH3,(3)链终止复合反应：H+HH2 H+RRH R+RRR R+RRR歧化反应：CnH2n+1+CmH2m+1CnH2n+2+CmH2m,2 中间相成焦机理 描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反应中，虽然断裂与缩合反应同时进行，但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统，导致链烃逐渐减少，稠环芳烃不断增多，

10、以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度的增加，最终形成焦炭。缩骤步骤：油分胶质沥青质碳青质油焦质。,随着芳香烃缩骤程度增加，稠环芳烃体系之间的-分子间的作用力使稠环芳烃片状分子相互作用而堆积在一起，体系中出现一个有明显界面、类似液晶的新相。新相具有各向异性的晶体特性与能够流动的流体特性，称为中间相。由于表面张力的作用，中间相常呈球状的小球体，刚生成时体积仅10-2m，但在高温下能够溶于母液中，在低温下又能够析出。随后，这些小球体逐渐吸收体系中带有稠环芳烃结构的分子，不断长大，最大的直径可达几百m。各个小球体相遇后，会由于表面张力的作用而发生芳烃层片插入，从而融合并形成由

11、多个小球体组成的复球，经多次融合，复球越来越大，逐渐变成流动的整体中间相，最后再固化成为焦炭。,三、工艺流程延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分，焦化为连续操作，除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔，所以整个生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。,340350,500左右,一炉两塔流程,1.原油预热阶段：焦化原料(减压渣油)先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温至340350 左右。2.经预热后的原油进入分馏塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内（塔底温度不超过400）换热。作用：一方面把原料

12、中的轻质油蒸出来，同时又加热了原料（至390395 左右）。,3.原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需的温度（500 左右），再通过四通阀由下部进入焦炭塔，进行焦化反应。为防止油在炉管内反应结焦，需向炉管内注水，以加大管内流速（一般为2m/s以上），缩短油在管内的停留时间，注水量约为原料油的2%左右。进入焦炭塔的高压渣油，需在塔内停留足够时间，以便进行充分反应。,4.原料在焦炭塔内反应生成焦炭，聚积在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，与原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内

13、，通过水力除焦从塔内排出。,焦炭塔是两台一组。每套延迟焦化装置中有的是一组(两台)，有的是两组(四台)焦炭塔。两组塔既可单独操作，又可并联操作，在每组塔中，一台塔在反应生焦时，另一台则处于除焦阶段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时（一般为塔高的2/3左右高度时）进行切换，切换后通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却，然后除焦。每台塔的切换周期一般为48小时，其中结焦24小时，除焦及其它辅助操作24小时。,延迟焦化装置所产气体、汽油，分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气，并使汽油的蒸汽压合格；柴油需要加氢精制；蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。,延迟焦化装置的主要矛盾在于：使用的原

14、料为重质油，容易结焦，但希望它在焦炭塔中结焦，而不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了，就可以操作平稳，延长开工周期。为了解决这个矛盾，在流程设计上就要考虑采取措施。如：在原料油进加热炉辐射管之前，注入蒸汽或软化水，以加大原料油在炉管中的流速；在分馏塔底设循环油泵，并在泵入口加过滤器，滤掉焦炭塔油气带来的粉焦。,延迟焦化主要的操作条件？,第三节 主要的操作条件,1、延迟焦化主要的操作条件，一般采用下图所列的范围，其中焦炭塔顶压力、加热炉出口温度和联合循环比为直接影响焦化反应的工艺参数：,1）反应压力 一般是指焦炭塔顶的操作压力。反应压力对焦化的产品分布有一定的

15、影响。压力高，反应深度增大，气体和焦炭收率增加，液体收率下降，焦炭的挥发分也会有所增加；压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。因此原则上是在克服系统阻力的条件下，尽可能采用低的反应压力，通常为0.150.17Mpa（表）。,2）反应温度 一般指加热炉出口温度。这一温度的变化，直接影响到焦炭塔内的温度和反应深度，从而影响到焦化馏分的分布和质量。温度太低，焦化反应不足，焦炭成熟不够，其挥发分太高，除焦困难。温度太高，焦化反应过深，使焦化汽、柴油馏分继续裂化而降低收率，同时增加气体的收率和焦炭变硬，也会造成除焦困难。另外，温度过高，炉管容易结焦，还会缩短装置的开工周期。因此，加热炉出口温度通常为

16、492505。,3）循环比 是指焦化分馏塔内一部分比焦化馏出油重的循环油量与原料油量的比值。也有用加热炉进料量与原料量的比值称作联合循环比来表示循环量的大小。循环比或联合循环比对装置的加工量、产量、焦化产品的分布和性质都有较大的影响。一般循环比增加，焦化汽、柴油的收率即随之增加，而焦化馏出油的收率随之减少，焦炭和焦化气收率增加。此外提高循环比，装置的加工能力会下降，因此，采用小循环比操作，减少汽、柴油馏分的收率，提高焦化馏出油的产量，以增加催化裂化或加氢裂化的原料，已成为我国近年来焦化工艺的发展方向。,4）生焦周期 生焦周期又称生焦时间。即一个焦炭塔从切换生产到切换处理所用的时间。生焦周期的长

17、短，在一定程度上影响焦炭的挥发分。延长生焦时间，实质就是使生焦过程加长，反应进一步深化，焦床处于高温状态时间加长，焦床中未反应的重质油进一步参与反应，所以能降低焦炭挥发分。生焦周期最大的影响体现在装置的加工能力方面。一般装置生焦周期为24h，若将装置生焦周期从24h降到18h，装置处理能力可提高25%，工业上把生焦周期从24h降到2018h比较容易，国内曾有装置排出过16h的生焦时间。缩短生焦时间的基础在于是否有充分和合理的辅助生产时间，也就是焦炭塔的冷焦、除焦和预热等工序均能压缩在合理的时间范围内。短的生焦时间虽然能提高装置处理能力，但它是以降低操作效率、增加维护费用和缩短装置使用寿命为代价

18、的。有资料报道，如果焦化生焦周期从21h缩短到18h，焦炭塔寿命便会损失25%。缩短生焦时间还有两个制约条件。一是加热炉的负荷能力，如果加热炉负荷能力有限，那么，缩短生焦时间也就没有必要;二是焦炭塔内油气线速，线速过大，易产生泡沫携带，不利于装置的长周期运行。,第四节 重点生产部位,(一)加热炉系统加热炉为焦化反应提供所需的热量。主要问题是如何减缓炉管的结焦速度，延长加热炉的运转周期。正常操作时，要对炉出口温度、炉膛温度及膛温差、炉出人口压力、注水量、辐射量、对流量、瓦斯量、炉管使用情况、炉火燃烧状况及炉子泄漏情况等作认真检查。注水及进料中断、炉管局部过热是造成炉管结焦的主要原因。若该系统设备

19、出现较大故障，如辐射管穿孔、注水管泄漏等，应立即停炉处理。,(二)焦炭塔系统焦炭塔因是间断生产，轮流切换，焦炭塔底盖、顶盖装卸频繁，加之该系统自动化程度相对较低，极易出现操作程序上的错误，由此而带来灾难性的后果。针对焦炭塔顶部、底部容易发生的泄漏，首先要以预防为主，除焦后焦炭塔顶底盖法兰要清理干净，安好垫片，上紧螺丝，技工艺要求试压，并仔细检查。预热和生产中发生漏油，应及时汇报，并用蒸汽掩护，做好热紧工作。当漏油严重着火时，争取立即换塔，然后老塔改放空，如无法换塔，可降温循环。如刚换新塔漏油着火，在条件许可情况下，再换回老塔，待问题处理完后再切换;过来。如果泄漏严重，无法控制，作紧急停工处理。

20、在正常操作时，要对焦炭塔顶、底部压力及温度、急冷油温度、新塔预热情况、老塔处理情况、法兰垫片材质和安装及设备泄露等;情况作详细检查。,焦炭塔是用厚锅炉钢板(20#锅炉钢）制成的空筒。主要辅助设备有四通阀、堵焦阀、进料阀、循环阀等。一般焦炭塔的高度在30米以下为宜。太高则操作时易产生振动或损坏塔壁，又浪费钢材。自上而下壁厚为24、28、30mm。,第五节 延迟焦化过程的主要设备,（一）焦炭塔,塔的顶部设有除焦口、油气出口；塔侧设有料面指示计口：延迟焦化的化学反应主要是在焦炭塔内进行，生成的焦炭也都积存在此塔内。随着油料的不断引入，焦层逐渐升高；为了防止泡沫层冲出塔顶而引起油气管线及分馏塔的结焦，

21、在焦炭塔的不同高度位置，装有能监测焦炭高度的料位计。塔底部为锥形，锥体底端为排焦口，正常生产时用法兰盖封死，排焦时打开。,生产周期：（1）新塔准备：赶空气试压脱水、放瓦斯、油气预热（2）切换焦炭塔（3）老塔处理：汽提（少量吃汽）、大量吹汽改放空、给水及放水（4）水冷（5）除焦,（二）水力除焦设备焦炭塔轮换使用，即当一个塔内焦炭聚结到一定高度时，通过四通阀将原料切换到另一个焦炭塔。聚结焦炭的焦炭塔先用蒸汽冷却，然后进行水力除焦。除下的焦炭落入焦池，同时用桥式起重抓斗送到别处存放或装车外运。随着延迟焦化装置规模不断扩大，水力除焦压力也不断增大，以前5.4m直径的焦炭塔，除焦水流压力为12-14MP

22、a。而目前9.4m的焦炭塔，除焦高压水流量达320m3/h，压力达33MPa，除焦设备压力达42MPa。,除焦原理？,由高压水泵输送的高压水，经过水龙带、钻杆到水力切焦器的喷嘴，从水力切焦器喷嘴喷出的高压水形成高压射流，借高压射流的强大冲击力将石油焦切割下来，使之与水一起由塔底流出。钻杆不断地升降和转动，直到把焦炭塔内石油焦全部除净为止。,水力除焦装置的两种形式：有井架除焦装置和无井架除焦装置。,清洁水从进水管进入高位贮水罐，由高压水泵输送的高压水经泵出口管到焦炭塔的顶部，用水龙带送到水龙头，进入空心的钻杆和切焦器。高压水经切焦器上的喷嘴喷到焦炭塔里，将塔中焦炭切割破碎，水和切割下来的焦炭一同

23、落到焦炭塔底，经28溜槽进入贮焦场。焦场的水经过几道栅栏流入吸水井，而落入焦场的石油焦用桥氏吊车抓走分开堆放。,水力除焦操作过程（1）除焦前的准备：冷却到80以下，接通水力除焦程序控制系统电源，放干冷却水，打开焦炭塔上顶盖与下底盖，完成主控自检，启动高压水泵。（2）钻孔：由塔顶钻机绞车将切焦器移到适当位置，下钻到钻具不直接接触焦层开始，自上而下钻通，到除焦器接近焦炭塔下限位置为止。（3）扩孔：钻孔结束后，启动钻机绞车使除焦器以适当速度将钻通的孔径扩大到1500mm左右。（4）切焦：钻机绞车带动除焦器在塔内作上、下往复运行，不断以高压水流切焦。切净后，排净水，移除切焦设备，重新安装上顶盖与下底盖

24、，准备再一周期进料生焦操作。,（三）无焰燃烧炉焦化加热炉是本装置的核心设备，其作用是将炉内迅速流动的渣油加热至500左右的高温。因此，要求炉内有较高的传热速率以保证在短时间内给油提供足够的热量，同时要求提供均匀的热场，防止局部过热引起炉管结焦。为此，延迟焦化通常采用无焰炉。,焦化加热炉的要求：（1）辐射室炉管热强度周向不均匀系数小，火焰对炉管保持均匀加热；（2）有适宜而均匀的热强度与停留时间，要求427以上油品停留时间30s；（3）较高的油器冷油流速（1.83m/s）；（4）具备多点注汽（或水）、在线清焦功能；（5）炉效率高（90%）；（6）连续运行时间应在一年以上。,加热炉组件：辐射室：燃烧

25、室，辐射传热，内有炉管（横排），炉管两段由管板、固定吊架支撑。对流室：辐射室上方，主要是对流传热；设置有油加热管、过热蒸汽管与注水预热管；燃烧器：又名火嘴，有气火嘴、油火嘴、油气联合火嘴；烟道及烟囱：排烟通道，提供烟气抽力；弯头及弯头箱：弯头为炉管之间的连接件，多组弯头集中安放在长方形弯头箱内；炉墙及钢架：炉墙由耐火砖砌成，超保温密封作用，钢架用来吊挂、支撑炉管。,无焰炉火嘴：以燃料气为燃料，在炉墙的数万个小孔里燃烧，形成极短的火焰（近似无焰），把火嘴砖加热烧约，形成均匀的发热面。立式炉火嘴：沿炉底面炉膛两侧均匀分布、炉中间有挡墙。,立式炉优点：金属耗量小、结构紧凑，占地面积小，投资少，操作方

26、便，容易调节；无焰炉优点：结构简单、省钢材、占地面积小，效率高、无噪音、操作方便、调节灵活。,加热炉操作（1）烘炉：除去炉墙中的水分，避免炉墙中存在水而导致高温下水份气化、破坏炉壁。烘炉需要严格执行升温曲线，防止超温超压。烘炉结束后要检查是否存在耐火墙破损。（2）点火：做好燃料气、油、风的配合。（30）正常操作，注意观察火焰与炉管，及时调节,延长焦化炉运行周期的方法：（1）改进炉管材质，炉管采用Cr9Mo管材，提高炉管允许使用温度；（2）加强焦化原料管理：限制原料中高密度、高沥青质含量成分，以防止严重结焦，控制原料中钠含量（10ug/g），抑制结垢。（3）加热炉进料与燃烧系统联锁报警：防止低原

27、料流量导致的炉管过度受热而结焦；,（4）及时烧焦及在线清焦加热炉正常炉管结焦厚度约7-8mm，当炉管结焦达4mm以上时，应付导致炉膛温度显著上升。对于Cr5Mo炉管，当结焦厚度超过10mm时，会导致炉管弯曲变形。一般要求炉膛温度不超过800850，炉管压降低于2MPa。当炉管结焦严重时，需要停炉烧焦：空气蒸汽烧焦。高温下空气与焦炭接触燃烧，利用蒸汽控制烧焦速度并带走多余热量，防止局部过热。气体在炉管内高速流动，可以将崩裂、破碎的焦粉与盐垢带出炉管。,在线清焦：不停炉条件下对多加热炉中某一管程进行通蒸汽清焦，通过改变蒸汽量和管壁温度使焦炭剥落，达到清焦目的。在线清焦效果：可使炉管表面温度降低55

28、，炉管压降正常，节省燃料10%15%，延长加热炉操作周期，每两年以下才用空气与蒸气烧焦一次。,（四）焦炭塔的塔体变形,焦炭塔塔体由于长期处于冷、热交变的操作下，受热应力影响，易发生塔体鼓胀变形，经对国内8家炼厂的焦炭塔进行调查有5家有明显变形，变形部位多在塔体下部，塔壁径向鼓凸，呈糖葫芦状。塔壁的鼓凸变形过程如下图。,焦炭塔塔壁变形示意图,塔体变形的规律,一般规律是环缝处直径小，而环缝之间直径大，中下部变化大，顶部较小；中下部东西直径大，南北直径小，成为椭圆形状(1)塔体下封头筒体环焊缝以上第二至第四道圈板之间变形最大。(2)塔体环焊缝处变形较小，多年来基本无变化。(3)塔体变形量达一定数值后

29、，渐趋缓慢。,焦炭塔冲塔的现象以及原因和处理？,现象：1)焦炭塔压力突然上升；2)焦炭塔顶部温度上升；3)冲塔严重时，安全阀跳开；4)分馏塔底温度突然升高；5)分馏塔液面增高，严重时塔底辐射泵抽空。,原因：1)炉出口温度偏低，泡沫层升高；2)处理量大，生焦超过安全高度；3)系统压力波动太大；4)新塔预热温度不够；5)换塔时，新塔油没甩净；6)原料性质变化；7)注汽量太大。处理：1)提高炉出口温度；2)降低处理量，采取紧急换塔措施；3)汇报班长，尽快平衡系统压力；4)确保新塔预热温度；5)换塔时，甩净新塔塔底油；6)加强联系，及时了解原料性质；7)控制好炉子注汽量；,如何控制焦化反应温度？,为什么说焦炭塔是一种特殊的塔设备啊？,焦炭塔和板式塔的区别？,各位辛苦了！,